钴/铜单原子与纳米簇在M-Nx-CNTs上的双活性位点协同催化：氨硼烷超快产氢机制与应用

（编辑推荐）本研究通过精准调控热解工艺，开发了锚定Co/Cu单原子（SAs）与纳米簇（NCs）的氮掺杂碳纳米管（M-Nx-CNTs）催化剂，实现了氨硼烷（AB）水解产氢的突破性性能（TOF达71.21 molH2·molcat?1·min?1）。密度泛函理论（DFT）揭示了SA/NC双活性位点协同增强AB与水吸附的机制，为低成本非贵金属催化剂设计提供了新范式。

　　

Highlight

我们成功合成并表征了负载于氮掺杂碳纳米管（M-N_x-CNT，M=Co、Cu、CoCu）的新型钴铜纳米簇（NC）催化剂，其原子级分散活性位点显著提升了氨硼烷（AB）水解性能，实现了41,974 mL_H2·g_cat^?1·min^?1的产氢速率、71.21 mol_H2·mol_cat^?1·min^?1的转换频率（TOF）及22.0 kJ·mol^?1的低活化能。

材料与方法

材料

乙酰丙酮钴(II)（Co(acac)₂）、乙酰丙酮铜(II)（Cu(acac)₂）、双氰胺（DCD）和氨硼烷（AB）均直接购自Sigma-Aldrich。

melem-C₃N₄（DCD-350）制备

将20.0000 g双氰胺置于瓷坩埚中，在马弗炉（型号MTI OTF-1200×）内350°C加热2小时，获得约12.5 g淡黄色产物。

CoCu/Co-Cu-N_x-CNT-800催化剂制备

将DCD-350（10.0000 g）、Co(acac)₂（0.6299 g）与Cu(acac)₂（0.2505 g）球磨混合后，在氩气氛围下以5°C·min^?1升温至800°C热解2小时，获得黑色催化剂。

具有原子分散Co/Cu位点的CoCu纳米簇催化剂合成

通过一锅法热解制备超高负载Co单原子催化剂（SACs），并创新性引入铜构建双金属体系。同步辐射X射线吸收近边结构（XANES）证实了Co-Cu键的形成，高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）直接观测到原子级分散的金属位点与2-3 nm纳米簇的共存结构。

结论

该工作通过原子级精准设计，揭示了CoCu双单原子与纳米簇的协同催化机制：SA位点强化水分子吸附，NC位点活化AB解离，二者通过界面电子转移降低反应能垒。这种"双活性位点工程"策略为氢能储存材料的工业化应用提供了新思路。