亚硝酸盐/硝酸盐平衡对KNO2-KNO3-K2CO3熔盐体系微观结构与热物性的分子动力学解析及其在聚光太阳能电站（CSP）中的应用启示

本文通过分子动力学（MD）模拟，系统研究了KNO2-KNO3-K2CO3熔盐体系中亚硝酸盐/硝酸盐（NO2?/NO3?）平衡对微观结构（如径向分布函数RDF）与热物性（密度、黏度、导热系数）的影响。研究发现，K+-CO32?离子对具有最高势垒和最慢笼逃逸速率，而KNO2浓度升高会显著降低体系黏度并引发导热系数随温度的抛物线变化，为下一代聚光太阳能（CSP）熔盐材料设计提供理论依据。

　　

Highlight

亚硝酸盐/硝酸盐平衡显著影响熔盐体系的物理性质。本研究通过经典分子动力学模拟，在固定K₂CO₃含量条件下，探究了KNO₂浓度（5.9 mol%至45.9 mol%）和温度（673 K至973 K）对KNO₂-KNO₃-K₂CO₃熔盐体系微观结构与性质的影响。结果表明：升高温度或KNO₂浓度会降低阳离子-阴离子对径向分布函数（RDF）第一峰高度，但峰位保持不变；阳离子与碳酸根离子（CO₃^2?）的相互作用几乎不受硝酸盐/亚硝酸盐比例影响。

Potential of Mean Force与动态行为

基于平均力势（PMF）、笼关联函数和自扩散系数的分析显示：K⁺-CO₃^2?离子对具有最高势垒（3.5 k_BT）和最长的笼寿命（>50 ps），而K⁺-NO₂^?离子对势垒最低（1.2 k_BT）且笼逃逸最快（<10 ps）。这种动态差异直接关联于熔盐的黏度变化——KNO₂浓度增加使黏度降低40%，因其削弱了离子空间约束效应。

热物性温度依赖性

密度、剪切黏度和导热系数均随温度升高而降低。在673 K时，三者随KNO₂浓度增加呈单调递减趋势。有趣的是，45.9 mol% KNO₂体系的导热系数呈现抛物线型温度依赖，归因于KNO₂组分促进的离子快速扩散与声子散射竞争机制。

Conclusion

以0.259KNO₂–0.687KNO₃–0.054K₂CO₃为研究对象，保持K₂CO₃含量不变，通过分子动力学模拟揭示：

1. 温度升高使阳离子-阳离子RDF第一峰位置右移，但阳离子-阴离子峰位不变；

2. CO₃^2?对K⁺的配位稳定性最高（CN=6.1），而NO₂^?配位最易受温度影响；

3. 体系黏度与导热系数的反常变化为CSP熔盐配方优化提供了关键参数。