钙硅比对碳酸盐诱导雪硅钙石腐蚀作用的第一性原理研究：电子结构与吸附机制解析

为解决混凝土耐久性受碳酸盐腐蚀影响的关键问题，研究人员通过密度泛函理论(DFT)和从头算分子动力学(AIMD)模拟，系统研究了不同Ca/Si比雪硅钙石(Tobermorite)表面对CO32-的吸附行为。研究发现14?表面具有最强吸附能(-7.08 eV)，揭示了钙d轨道与氧p轨道杂化对稳定性的贡献，为开发高耐久性混凝土材料提供了理论依据。

　　

在全球气候变化和工业排放加剧的背景下，混凝土结构面临的碳酸盐腐蚀问题日益严峻。作为混凝土强度的主要来源，水化硅酸钙(C-S-H)凝胶在CO₂和酸性环境作用下会发生碳化反应，导致结构性能劣化。尤其值得关注的是，不同钙硅比(Ca/Si)的C-S-H相表现出显著差异的耐腐蚀性能，但其微观机制尚不明确。郑州财经学院土木工程学院的研究团队在《Materials Chemistry and Physics》发表的重要研究，通过先进的计算模拟方法揭示了这一关键科学问题。

研究采用密度泛函理论(DFT)和从头算分子动力学(AIMD)相结合的方法，系统模拟了碳酸根离子在三种不同Ca/Si比的雪硅钙石(Tobermorite 9?、11?和14?)表面的吸附行为。通过结构优化、电子结构分析和动力学模拟等多尺度研究方法，全面阐释了腐蚀过程的微观机制。

在"3.1. 吸附能量"部分，研究发现三种表面的吸附能呈现明显差异：Tobermorite 14?(010)表面表现出最强的吸附能力(-7.08 eV)，其次是11?(-1.78 eV)和9?(-1.56 eV)。通过键长和键角分析发现，吸附过程中碳酸根离子的几何构型发生显著重构，特别是与表面钙原子形成配位键的C-O键长度变化明显(1.1942-1.5055 ?)。

"3.2. 电荷密度差异"部分通过差分电荷密度(CDD)分析揭示了电子转移机制。黄色等值面显示碳酸根氧原子获得电子，而蓝色区域表明表面钙和硅原子失去电子。这种电荷转移促进了碳酸根与表面的化学键形成，也是腐蚀过程的初始阶段。

"3.3. 电子结构"的Bader电荷分析定量证实了电子转移现象：硅原子失去2.0844-2.8366e，钙原子失去1.2741-1.5905e，而碳酸根氧原子获得0.5159-1.5021e。密度态(DOS)分析进一步发现，钙的d轨道(5-8 eV)与氧的p轨道存在显著杂化，这是吸附稳定的关键因素。

在"3.4. 扩散"部分，通过均方位移(MSD)模拟发现表面钙原子的扩散系数最低，这归因于硅氧四面体结构的空间限制。相比之下，远离表面的碳酸根氧原子表现出更高的迁移率，这为理解腐蚀过程中的离子迁移提供了新见解。

研究结论部分明确指出，不同Ca/Si比的雪硅钙石表面对碳酸根的吸附能力存在显著差异，14?表面表现出最强的化学吸附特性。这一发现为理解C-S-H相的碳化腐蚀机制提供了原子尺度的理论依据，对开发高耐久性混凝土材料具有重要指导意义。特别是揭示了钙d轨道与氧p轨道杂化(5-8 eV)的关键作用，为设计抗腐蚀水泥基材料提供了新的思路。该研究不仅深化了对混凝土耐久性问题的认识，也为建筑材料的环境适应性设计提供了理论支撑。