Pd-Bi双活性位点构建于Bi4TaO8Cl钙钛矿纳米片实现高效光催化苯甲醇选择性氧化

针对光催化选择性氧化反应中电荷分离效率低和活性位点不足的难题，研究人员通过将双金属Pd-Bi纳米颗粒锚定在Bi4TaO8Cl（BTC）纳米片上，构建了具有原子级界面通道的双活性位点光催化剂。该催化剂通过电子富集Pd位点促进C-H键活化，缺电子Bi中心加速O-H键断裂，实现了86.88%的苯甲醇转化率和98.78%的苯甲醛选择性，为多活性位点催化剂设计提供了新思路。

　　

在绿色化学和可持续化工领域，光催化选择性氧化技术因其环境友好、能耗低等优势备受关注。然而，传统半导体催化剂面临两大瓶颈：光生电荷复合严重导致能量利用率低下，以及表面活性位点不足限制反应效率。以苯甲醇（BA）氧化制备医药中间体苯甲醛（BAD）为例，现有工艺常需高温高压或有毒氧化剂，违背绿色化学原则。尽管二维铋基氧化物（如Bi₄TaO₈Cl纳米片）因其独特电子结构和可调控表面化学态成为研究热点，但其光捕获能力有限且载流子复合严重。更棘手的是，单金属修饰策略难以同时优化电荷传输与多步反应动力学，这成为制约光催化有机合成的关键科学问题。

针对这一挑战，国内某高校的研究团队创新性地提出在Bi₄TaO₈Cl（BTC）纳米片上构建Pd-Bi双金属活性位点，通过原子级界面工程协同调控电荷分离与表面反应。该研究成果发表于《Applied Catalysis B: Environment and Energy》，揭示了双活性位点在光催化有机转化中的协同机制。

研究人员采用熔融盐法制备BTC纳米片基底，通过化学还原法原位沉积Pd-Bi双金属纳米颗粒。结合X射线吸收精细结构（XAFS）和电子能量损失谱（EELS）解析原子配位环境，利用飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）追踪载流子动力学，并通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）实时监测反应中间体。密度泛函理论（DFT）计算阐明了Pd-Bi位点的电子互补效应。

3.1 材料结构与化学性质
通过HAADF-STEM观察到7.5 nm的Bi团簇与分散的Pd原子（图1g-h），XPS证实Bi⁰/Bi³⁺和Pd⁰/Pd²⁺共存态。EXAFS分析显示Pd-Bi-BTC中Bi-O键长缩短至1.6 ?，而Pd-Pd配位数为8.3，表明双金属界面形成（图2g-h）。电子局域函数（ELF）显示Pd-Bi界面存在电子气分布（图4f），差分电荷密度证实Pd位点积累电子而Bi位点缺电子（图4h）。

3.2 物理化学特性
BET测试表明Pd-Bi-BTC比表面积达11.425 m²/g，孔径分布以介孔为主（图3a）。NH₃-TPD显示酸密度提升至1.24 mmol/g，Py-IR证实Lewis酸位点占比87%（图3d）。DFT计算显示BA在Pd-Bi位点的吸附能低至-2.65 eV，远优于单金属修饰体系（图3e-g）。

3.3 光电特性与载流子动力学
UV-Vis DRS显示Pd-Bi-BTC吸收边红移至520 nm，带隙窄化至2.39 eV（图5a-b）。KPFM揭示光照下表面电势差达91 mV（图5i），fs-TAS显示载流子分离时间缩短至2.85 ps（图6f），较BTC提升10倍。

3.4 光催化性能与反应机制
在420 nm可见光下，Pd-Bi-BTC实现86.88% BA转化率，选择性达98.78%（图7a）。EPR检测到¹O₂和·O₂^-信号（图7e-f），DRIFTS捕获到1710 cm^-1的C=O特征峰（图7h）。DFT模拟表明Pd位点降低C-H键解离能垒至0.82 eV，而Bi位点促进O-H键断裂（图8a）。

该研究通过精准构建Pd-Bi双活性位点，实现了光生电荷分离效率与表面反应动力学的协同优化。电子富集的Pd位点通过极化效应活化C-H键，而缺电子的Bi中心锚定羟基促进O-H断裂，这种"电子互补"机制为多步氧化反应提供了理想的活性位点配置。相较于传统单金属修饰策略，双活性位点设计使BA转化率提升3.4倍，且催化剂在4次循环后仍保持82%活性。这项工作不仅为光催化有机合成提供了新材料体系，其"原子级界面通道-电子协同调控"的设计理念对开发多功能催化剂具有普适性指导意义。特别值得注意的是，该研究通过结合超快光谱与原子尺度表征，建立了从电子转移、中间体演化到产物选择性的完整认知链条，为理性设计光催化剂提供了方法论范例。