限域效应与氢物种调控协同增强电化学CO2还原制乙醇研究

针对酸性电催化CO2还原反应（eCO2RR）中CO质子化路径不明确的科学问题，研究人员通过CuCl介导合成策略结合稀土掺杂电子结构工程，开发出Y-Cu2O/CuCl催化剂，首次利用DEMS和NMR技术阐明H+与H在产物中的分布规律，实现乙醇法拉第效率65.7%及65小时稳定性，为酸性eCO2RR催化剂设计提供新思路。

　　

全球气候变化背景下，将温室气体CO₂转化为高附加值化学品成为研究热点。电催化CO₂还原反应（eCO₂RR）因其可利用可再生能源驱动而备受关注，其中乙醇因其高能量密度和稳定需求成为理想产物。然而，酸性环境中*CO中间体质子化机制模糊，特别是H⁺是否直接参与氢化过程存在争议，严重制约了催化剂的设计与优化。

针对这一挑战，国内某研究机构的研究团队创新性地提出"限域效应与氢物种调控"协同策略。通过CuCl介导的合成方法构建大尺寸Cu₂O/CuCl异质结增强中间体富集，结合钇（Y）掺杂促进界面水活化，最终开发出高性能Y-Cu₂O/CuCl催化剂。该研究首次采用差分电化学质谱（DEMS）和核磁共振（NMR）技术追踪氢物种来源，揭示酸性eCO₂RR中乙烯路径主要依赖H⁺氢化，而乙醇路径需要H⁺与*H共同参与的关键机制。相关成果发表在《Research》期刊。

研究团队运用多项关键技术：通过紫外-可见光谱和电子顺磁共振（EPR）验证催化剂结构；采用原位表面增强拉曼光谱（SERS）监测表面重构过程；结合X射线吸收精细结构（XANES/EXAFS）分析局部电子结构；利用旋转环盘电极（RRDE）追踪界面pH变化；最后通过同位素标记的DEMS和¹H NMR解析氢物种分布。

【结构与性能】
CuCl介导合成使Cu₂O/CuCl粒径增大至434.52±7.35 nm（原始Cu₂O为102.93±6.42 nm），XRD显示晶粒尺寸扩大。HRTEM证实异质界面形成，EDX显示元素均匀分布。电化学测试表明，增大纳米颗粒尺寸可使C₂₊法拉第效率从58.89%提升至65.78%。

【钇掺杂调控】
掺入3%钇的Y-Cu₂O/CuCl保持立方晶系结构，HAADF-STEM显示钇原子取代铜位点。XPS发现Cu 2p峰正移0.2 eV，EXAFS证实Cu-O键长从1.56 ?缩短至1.50 ?，增强共价性。这种电子结构调控使乙醇选择性达65.33%，且SPCE（单程碳效率）在5 sccm CO₂流速时提升至60.05%。

【原位表征】
EQCM（电化学石英晶体微天平）显示Y-Cu₂O/CuCl需要5次CV循环达到质量平衡，较原始材料多2次，表明更持久的表面重构。ATR-SEIRAS（衰减全反射表面增强红外光谱）观察到*CH-COH中间体蓝移，*CO特征峰红移，证实钇掺杂增强中间体吸附。

【氢源解析】
RRDE实验发现Cu₂O/CuCl消耗更多质子。D₂O同位素标记显示：乙烯产物中C₂H₄（m/z=28）占主导，而H₂产物中D₂（m/z=4）显著增加，证明乙烯路径偏好H⁺氢化。¹H NMR显示乙醇甲基质子呈现四重分裂，证实H⁺与*H共同参与。

【界面水结构】
ATR-SEIRAS解卷积显示Y-Cu₂O/CuCl的K·H₂O比例显著提高（3,600 cm^-1特征峰），这种由K⁺水合形成的结构促进H迁移，加速CH-COH→*CH-CHOH转化，是乙醇选择性提升的关键。

该研究通过多尺度调控策略，不仅阐明酸性eCO₂RR中氢物种的差异化作用机制，更开发出具有实际应用潜力的催化剂体系。65.7%的乙醇选择性与65小时稳定性（200 mA cm^-2）的性能指标，为CO₂电还原制乙醇的工业化进程提供了重要技术支撑。研究揭示的"限域效应-电子结构-界面水活化"协同规律，为后续设计高效酸性CO₂还原催化剂开辟了新路径。