费托混合α-烯烃制备高粘度聚α-烯烃的合成动力学与机理研究：基于原位光谱的活性物种演化解析

本文推荐：该研究通过[EBIZrCl2/Al(iBu)3/[Ph3C]+[B(C6F5)4]-催化体系，实现费托混合α-烯烃（FTO）高效聚合制备高粘度聚α-烯烃（PAO），产物100℃运动粘度（KV100）达306.3 cSt，粘度指数（VI）为244。结合原位UV-Vis、1H NMR与ESI-MS技术，首次揭示活性物种（EBIZr-σ-yn+）与休眠物种（EBIZr-η3-(1-R-CmHm+1)+）的协同演化机制，为低成本PAO工业化提供理论支撑。

　　

Highlight
费托混合α-烯烃（FTO）在[EBIZrCl₂/Al(ⁱBu)₃/[Ph₃C]⁺[B(C₆F₅)₄]^-催化体系下成功制备高粘度聚α-烯烃（PAO），其100℃运动粘度（KV₁₀₀）高达306.3 cSt，粘度指数（VI）达244，收率81.12%。通过20℃低温调控，原位UV-Vis、¹H NMR和ESI-MS捕捉到起始物种（EBIZr(ⁱBu)₂⁺）、活性物种（含非烯基/癸烯基/十一烯基链的EBIZr-σ-y_n⁺）及休眠物种（η³键合的EBIZr-η³-(1-R-C_mH_m+1)⁺）的动态转化，反应过程符合Boltzmann模型（R²≥0.993）。

Materials
实验在氮气氛围下进行。EBIZrCl₂按文献[24]方法合成，[Ph₃C]⁺[B(C₆F₅)₄]^-（99.0%）和Al(ⁱBu)₃（99.0%）购自阿拉丁，FTO（含81.40%烯烃）通过费托合成产物蒸馏获得。

The preparation of high-viscosity PAO
如图1所示，当Zr/FTO摩尔比达3.45×10^-4时产物收率趋于稳定（72.29%），但KV₁₀₀因空间位阻降低而下降。Al/Zr比150、B/Zr比2、90℃反应150分钟为最优条件。

Conclusions
研究证实混合α-烯烃会抑制第二失活物种形成（纯1-癸烯聚合中常见），但异构烯烃通过提升β-H浓度促进休眠物种生成，导致活化能（19.597 kJ/mol）显著高于纯1-癸烯体系（10.949 kJ/mol）。最终提出桥联锆茂催化FTO制备高粘度PAO的机理模型。