"全暴露铂簇催化剂实现多元醇级联氧化高效制备二元羧酸"

本研究针对多元醇氧化制备二元羧酸过程中C-H键活化与羧酸解吸的矛盾难题，设计开发了羟基磷灰石负载全暴露铂簇(Ptn/HAP)催化剂。通过精确调控Pt-Pt配位数(~3.4)构建梯度电荷分布，实现C-H键高效活化与C=O键快速解吸的协同，在甘油氧化制备酒石酸反应中展现出619.1 h-1的转化频率和69%的选择性，为绿色合成精细化学品提供了新策略。

　　

在精细化工领域，将可再生生物质衍生的多元醇选择性氧化为高附加值二元羧酸是极具吸引力的反应路线。酒石酸(TA)、草酸等二元羧酸作为重要的医药和食品添加剂，目前主要通过高污染的重金属氧化剂或低效的生物发酵法制备。虽然以O₂为氧化剂的绿色催化工艺备受关注，但传统Pt催化剂面临"活化-解吸"的两难困境：强金属键合作用虽能促进C-H键活化，却导致羧酸产物过度吸附引发C-C键断裂；而单原子Pt虽能弱化吸附却难以实现二级羟基的持续氧化。这一矛盾严重制约了催化效率与产物选择性。

中国石油大学的研究团队在《Nature Communications》发表的研究中，创新性地采用原子层沉积(ALD)技术构建了羟基磷灰石(HAP)负载的全暴露铂簇催化剂(Pt_n/HAP)。通过精确控制沉积循环次数(7次)，成功制备出平均含8个Pt原子、Pt-Pt配位数为3.4的簇状结构。研究发现这种特殊构型使接触HAP的Pt原子带正电，而表层Pt原子呈轻微负电，形成独特的梯度电荷分布。这种电子结构使催化剂兼具单原子Pt的高选择性和纳米颗粒Pt_p的高活性，在80°C、1MPa O₂条件下，甘油氧化制酒石酸的转化频率(TOF)达619.1 h^-1，选择性较传统Pt催化剂提升10倍。

研究团队综合运用了多种先进表征技术：通过像差校正高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)确认Pt簇尺寸分布；采用X射线吸收精细结构谱(EXAFS)解析Pt-O/Pt-Pt配位环境；结合X射线光电子能谱(XPS)和密度泛函理论(DFT)计算阐明电子结构特征；利用原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)追踪反应中间体。这些方法系统揭示了催化剂构效关系。

催化性能评估

对比实验显示，Pt_n/HAP在甘油转化率>90%时酒石酸选择性达69%，显著高于Pt₁/HAP(8%)和Pt_p/HAP(46.8%)。动力学分析表明其表观活化能(19.7 kJ/mol)低于其他催化剂，证实梯度电荷分布可协同促进C-H键活化与产物解吸。

结构特性解析

n/HAP的结构特性'>
EXAFS和WT分析显示Pt_n/HAP同时存在Pt-O(1.8?)和Pt-Pt(2.4?)配位壳层。DFT计算表明其d带中心(-2.75eV)介于Pt单原子(-3.39eV)与纳米颗粒(-2.51eV)之间，这种适中的电子结构既能通过正电Pt活化C-H键，又能通过负电Pt促进C=O解吸。

反应机理研究
原位红外光谱证实Pt_n/HAP可同时检测到甘油酸(GLYA)的C-OH振动(1090 cm^-1)和酒石酸的C=O振动(1740 cm^-1)，而Pt₁/HAP仅能生成甘油酸。DFT模拟揭示反应遵循n²-O-3双齿配位模式，其中C-H键活化能垒(0.68eV)远低于C-C键断裂能垒(1.62eV)，这是高选择性的关键。

该研究不仅为多元醇定向转化提供了高效催化剂设计范式，更开创了"梯度电荷分布"调控催化性能的新思路。催化剂在乙二醇、1,3-丙二醇等底物拓展中均表现出优异性能，经4次循环后活性保持90%以上，展现出良好的工业化应用前景。这种通过精确控制金属簇尺寸和配位环境来平衡吸附/解吸特性的策略，为其他涉及多步反应的催化体系设计提供了重要借鉴。