局域结构畸变调控复合尖晶石氧化物A5Cr2O4分子磁场的机制研究

本研究通过EXAFS和DFT计算揭示了高熵尖晶石氧化物(Mn0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)Cr2O4中阳离子亚晶格通过局域结构畸变维持长程立方结构的独特机制，发现CuO4单元通过柔性键长分布抑制了Jahn-Teller畸变，其Cr-Cr键长与NiCr2O4的相似性导致二者具有相近的分子磁场特性，为复杂组分量子材料的设计提供了新思路。

　　

在量子材料研究领域，如何理解高熵材料中多元素共存对晶体结构和物性的影响一直是重大挑战。传统晶体材料遵循焓最小化原则，而高熵材料则通过构型熵(A_O2-6)驱动结构形成，这种突破性设计理念催生了岩石盐、钙钛矿、尖晶石等多种高熵氧化物(HEOs)。其中，尖晶石家族AB₂O₄因其丰富的磁有序、轨道序和金属-绝缘体转变等现象备受关注。然而，当尖晶石中A位被五种过渡金属(Mn、Co、Ni、Cu、Zn)等比例占据时，局域结构畸变如何影响其磁性仍属未解之谜。

印度科学研究所的研究团队在《Nature Communications》发表的研究，通过同步辐射X射线吸收精细结构(EXAFS)和密度泛函理论(DFT)计算，揭示了高熵尖晶石A₅Cr₂O₄中阳离子亚晶格通过自适应畸变维持长程立方结构的新机制。研究发现，传统CuCr₂O₄中显著的Jahn-Teller畸变在A₅Cr₂O₄中被完全抑制，取而代之的是Cu-O键长的宽分布（1.95-2.05 ?）和其他A-O键长的特定值。这种独特的结构调控使材料在保持立方对称性的同时，其分子磁场特性与NiCr₂O₄高度相似，这源于二者Cr-O（~1.97 ?）和Cr-Cr（~2.96 ?）键长的惊人一致性。

研究采用粉末X射线衍射(XRD)确认长程结构，通过拉曼光谱和X射线吸收近边结构(XANES)验证元素价态与配位环境，利用扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)解析局域键长分布，并结合DFT对10种无序构型进行计算模拟。磁性测量采用超导量子干涉仪(SQUID-VSM)分析居里-外斯温度(θ_CW)与交换作用参数。

合成与全局结构对称性

XRD精修证实A₅Cr₂O₄保持立方对称性（空间群Fd3m），晶格参数（8.38 ?）介于CoCr_{24（8.33 ?）与ZnCr2O4（8.44 ?）之间。拉曼光谱显示其模式与立方ZnCr2O4相似，但峰位展宽证实存在显著晶格畸变。}

过渡金属价态与晶体场环境

L_3,2边XAS证实所有A位离子保持+2价（Mn²⁺ 3d⁵、Co²⁺ 3d⁷、Ni²⁺ 3d⁸、Cu²⁺ 3d⁹、Zn²⁺ 3d¹⁰），Cr保持+3价（3d³），维持正常尖晶石结构。

局域结构畸变研究

EXAFS拟合显示：

• Cr-O键长呈窄分布（1.97±0.02 ?），无局域Jahn-Teller畸变
• Cu-O键长分布最宽（σ²=0.012 ?²），而其他A-O键长保持特定值（如Mn-O 2.04 ?）
• DFT计算揭示Cu-Cr键长分布（3.3-3.6 ?）显著宽于其他A-Cr键

磁性与结构关联

居里-外斯分析显示θ_CW（-198 K）与NiCr₂O₄（-200 K）接近，源于二者Cr-Cr距离相似。交换作用参数显示Cr-Cr直接交换（J_BB）在A₅Cr₂O₄与MnCr₂O₄中相当，但A-Cr超交换（J_AB）增强30%。

该研究首次阐明高熵尖晶石中阳离子亚晶格通过协同畸变维持结构稳定的机制，突破了传统认为仅阴离子亚晶格具有调节能力的认知。CuO₄单元的结构柔性为设计新型功能材料提供了新思路，其"键长-磁性"关联规律对开发具有可控磁性的高熵氧化物具有重要指导意义。未来可通过调控A位元素组合，进一步探索这类材料在自旋电子学和多铁性器件中的应用潜力。