芳香环取代基修饰提升环状缩酮烯醇酯稳定性与聚合物溶解性的合成与聚合研究

本研究针对环状缩酮烯醇酯(KAEs)易水解、聚合物溶解性差等问题，通过芳香环取代基修饰策略，成功合成了含双叔丁基的稳定单体2e。研究发现，2e不仅显著提升抗水解性能（空气中4天降解率52% vs. 2a的88%），还实现了与马来酸二甲酯(DMM)近乎理想的交替共聚（交替序列占比>90%），所得聚合物玻璃化转变温度(Tg)高达136℃。该成果为设计可降解乙烯基聚合物提供了新思路，发表于《Polymer Journal》。

　　

在聚合物化学领域，开发兼具可降解性和优异性能的乙烯基聚合物一直是重大挑战。传统环状缩酮烯醇酯(KAEs)如"脱氢阿司匹林"(2a)虽能通过自由基聚合形成主链含缩醛酯(HAE)结构的聚合物，但其易水解特性和有限溶解性严重制约应用。更棘手的是，单体反应活性过高会导致与富电子单体（如马来酸酯）的共聚控制困难。这些瓶颈问题亟待通过分子设计突破。

信州大学超材料研究倡议中心(RISM)的Yasuhiro Kohsaka团队创新性地采用芳香环取代策略，系统研究了取代基效应对环状KAEs稳定性、聚合行为及材料性能的影响。研究人员发现，电子给体基团（如甲氧基）会加剧水解，而空间位阻大的双叔丁基修饰单体2e展现出突破性优势：在保持六元环HAE结构的同时，空气中稳定性提升4倍，并能通过Q-e值调控（Q=0.00655, e=-0.215）实现与DMM的准理想交替共聚。该成果为精准构建主链可降解的高性能聚合物开辟了新途径。

研究主要采用三项关键技术：1）通过分子内酯化反应合成系列取代环状KAEs（核磁确认结构）；2）采用Kelen-Tüdos法测定单体竞聚率；3）结合MALDI-TOF MS解析共聚序列结构。其中交替共聚物的绝对分子量测定（m/z 3016-3708）为关键突破点。

合成与稳定性

通过对比甲氧基/乙酰氧基/叔丁基取代发现，电子效应对稳定性起决定性作用。双叔丁基取代的2e在空气中4天仅降解52%，而未取代2a同期降解达88%。

这种"空间屏蔽效应"使2e能在空气中称量，大幅提升操作可行性。

聚合行为

竞聚率分析揭示2e反应活性显著降低（r₁=0.703 vs. 2a的1.51）。这种"活性刹车"效应使其与DMM的交替度达95%（2a体系仅80%），

MALDI-TOF MS检测到特征间隔峰（162/144 Da），证实交替序列主导。

材料性能

双叔丁基赋予聚合物三大优势：1）溶解性扩展至CHCl₃/THF等常规溶剂；2）T_g提升至136℃（2a-VAc共聚物仅84℃）；3）热分解温度(T_d5)稳定在270℃以上。

该研究通过"空间位阻-电子效应"协同调控，解决了环状KAEs稳定性与反应活性的矛盾。2e的准理想交替共聚能力为构建序列可控的可降解聚合物提供了新范式，其高热稳定性(T_g>130℃)突破了传统可降解聚合物的性能极限。未来通过取代基多样化设计，有望开发出更丰富的功能性可循环聚合物体系。