废旧轮胎分段热解动力学研究：基于DAEM模型提升产物品质的创新方法

本研究针对废旧轮胎(ELTs)回收中组分差异影响热解产物质量的问题，通过分布式活化能模型(DAEM)分析不同轮胎部位的热解动力学特性，结合固定床反应器实验，建立了初始质量分数参数与天然橡胶含量、柠檬烯产率的直接关联，发现胎面与非胎面部位回收炭黑(RRCB)灰分含量存在显著差异(7-55wt%)，为优化轮胎循环利用工艺提供了重要方法学支撑。

　　

随着全球轮胎市场规模突破2375亿美元且年增长率达5.4%，废旧轮胎(ELTs)的处理已成为重大环境挑战。欧盟自2006年起禁止填埋ELTs，当前主要处理方式如水泥窑协同处置虽能实现能量回收，却无法缓解轮胎制造业对原生材料的依赖。轮胎橡胶是聚合物、无机添加剂和炭黑的复杂混合物，不同部位（胎面、胎侧等）组分差异显著，这给热解回收工艺的产物质量控制带来巨大困难。传统研究往往将ELTs视为均质材料，忽视了组分差异对热解产物特性的关键影响。

西班牙碳化学研究所（ICB-CSIC）的研究团队在《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》发表的研究中，创新性地采用分布式活化能模型(DAEM)结合固定床反应器实验，系统研究了5种不同类型和部位的ELTs样品（包括全天然橡胶轮胎、轿车全胎、两种卡车胎面和轿车胎面）。研究通过热重分析(TGA)在5-50°C/min四个升温速率下获取热解动力学参数，并在TRL-3固定床反应器中进行450-750°C的热解实验，对产生的热解气(TPG)、热解油(TPO)和粗回收炭黑(RRCB)进行全面表征。

技术方法方面，研究主要采用：1）多升温速率热重分析结合DAEM动力学建模；2）固定床反应器系统进行克级规模验证实验；3）GC/MS和GC/FID联用技术分析热解产物组成；4）BET比表面积测试和汞孔隙度法表征RRCB物理特性。

热解动力学分析部分，DAEM模型成功将复杂的热解过程分解为多个平行反应，识别出两组特征反应：第一组在200-250kJ/mol活化能范围对应天然橡胶(NR)分解，第二组在300-350kJ/mol范围对应合成橡胶(SBR/BR)分解。特别值得注意的是，初始质量分数参数f_0NR与样品NR含量呈现0.96的线性相关，而f_0SR与合成橡胶含量相关性达0.99。

热解实验结果显示，产物分布具有显著部位依赖性。在热解油(TPO)方面，100NR样品在450°C获得12wt%的柠檬烯高产率，证实NR含量与柠檬烯产量直接相关。GC/MS分析显示非胎面部位TPO中柠檬烯相对面积达30%，而胎面部位仅10-14%。BTEX化合物则呈现相反趋势，轿车胎面(PCT)样品BTEX含量高达15wt%。热解气(TPG)组成相对稳定，但热值随温度变化显著，450°C时重烃含量使热值达92MJ/Nm³，接近纯丙烷水平。

回收炭黑(RRCB)特性研究揭示关键差异：胎面部位RRCB灰分含量高达31-55wt%，显著高于非胎面部位(7-16wt%)。元素分析显示胎面RRCB富含SiO₂(34-43.5wt%)，印证了硅填料在胎面橡胶中的广泛应用。比表面积测试发现100NR样品RRCB具有103m²/g的高比表面，接近商用炭黑N220级别，而胎面样品比表面普遍在69-74m²/g范围。

讨论部分强调，该研究首次建立了DAEM动力学参数与ELTs组分、热解产物的定量关联，为未知组分ELTs的资源化潜力评估提供了简便方法学。实践意义在于证明轮胎部位预分离可同时优化高值化学品（如柠檬烯）回收和RRCB品质提升，100NR样品在450°C获得12wt%柠檬烯的实例，以及非胎面部位RRCB灰分降低至7wt%的结果，为ELTs分级热解提供了明确工艺路线。研究结果对推动轮胎行业循环经济转型具有重要指导价值，特别是为热解工厂的原料预处理和工艺优化提供了科学依据。