电化学中Sand方程的历史溯源与理论演进：从Hittorf误区到现代计时电位法的奠基

本文系统梳理了电化学领域Sand方程的历史发展脉络，揭示了Sand并非该方程的原始提出者，指出LeBlanc和Magnus通过纠正Hittorf关于多电活性物种电流分配的理论误区，为方程推导奠定基础。研究阐明了计时电位法中i√τ与浓度c*的定量关系，对理解扩散控制电极过程具有重要理论意义，并为现代电分析化学提供了历史视角。

　　

在电化学发展史上，关于电流如何作用于混合电解液的理论认知曾经历曲折。19世纪中期，Hittorf提出的理论认为：当多种电活性物质共存时，它们会按迁移数比例共同分担电流。这一观点主导了学界数十年，直到Magnus和LeBlanc通过铜/锌/银离子体系的电解实验发现，电极表面会依次发生不同物质的氧化还原反应——最易还原的物种会优先反应直至其表面浓度归零，后续物种才接续反应。这一突破性认识为现代计时电位法奠定了理论基础。

丹麦奥胡斯大学（Aarhus University）化学系的Dieter Britz通过历史文献分析，揭示了被冠名为"Sand方程"的经典电化学关系式i√τ = nFA√(πD)c/2（其中i为电流，τ为过渡时间，D为扩散系数）的真实发展历程。研究发现，尽管Sand在1900年前后的三篇论文中研究了恒定电流下铜离子在硫酸溶液中的电解行为，并推导出浓度随时间变化的方程c = c - 2i√(t/πD)，但并未明确给出现代形式的Sand方程。实际上，Ullmann早在1897年就观察到j√τ/c≈const的现象，而Arrhenius在1893年已注意到iτ的近似恒定性，但都未能建立完整理论框架。

研究人员采用历史文献分析与实验数据验证相结合的方法：通过系统梳理1890-1906年间12篇关键文献，还原理论发展脉络；重新计算Sand原始实验数据验证j√τ/c^*的恒定性；对比不同学者对铜离子扩散系数的测量结果。研究发现，Sand使用高柱形电解槽（确保一维扩散条件），通过记录氢气泡出现时间确定τ，测得铜离子扩散系数为(4.46±0.59)×10^-6 cm²/s，与Wiedeburg结果吻合但精度不足。数据验证显示其实验值普遍高于理论预测，这被归因于氢气泡观测的延迟效应——正如Donnan指出的，实际氢析出与可见气泡形成存在时差。

在"历史发展"部分，研究厘清了三个关键突破点：Smee在1844年最早观察到电解产物序列现象；Magnus通过多金属离子实验确立"还原序"概念；LeBlanc明确论证电流由单一物种主导直至其表面耗尽。这些发现颠覆了Hittorf的并行反应模型。

关于"Sand方程"的现代形式，研究指出其核心在于建立i√τ与c^*的定量关系。虽然Sand推导出浓度时空分布方程，但未将其转化为现代教科书中的标准形式。Delahay和Mamantov在1954年正式命名"计时电位法"(chronopotentiometry)，并完善了球形电极等复杂体系的数学描述。

该研究的深刻启示在于：科学概念的演进往往呈现非连续性。Sand方程的最终确立需要先突破Hittorf的理论桎梏，这一过程历时半个世纪。现代电分析化学中，该方程不仅用于扩散系数测定，更成为研究电极过程动力学的重要工具。研究同时指出，当前对多电活性体系后过渡阶段的电流分配机制（趋近Hittorf模型）仍需深入探讨，这为未来研究指明了方向。

论文发表在《Journal of Electroanalytical Chemistry》，其价值不仅在于纠正历史认知，更揭示了科学发现中理论突破与技术创新的互动规律。这项工作为电化学教育提供了准确的历史参照，并强调基础理论研究对应用技术发展的重要性。