动态Ni-Fe金属自由基驱动酶催化CO2还原的分子机制解析

研究人员针对CO2还原酶(CODHs)催化机制不明的科学问题，通过原子分辨率晶体学结合红外/电子顺磁共振技术，首次解析了[NiFe4(OH)(μ3-S)42的动态机制，为设计新型过渡金属催化剂提供蓝图。

　　

在全球碳中和背景下，如何高效转化温室气体CO₂成为科学界亟待解决的难题。自然界中的一氧化碳脱氢酶(CODHs)能以[NiFe₄S₄]簇为核心催化CO₂/CO的可逆转化，其催化效率远超人工催化剂。然而，这个古老酶的核心工作机制——特别是镍铁簇如何动态调控电子传递和底物活化——始终是未解之谜。

德国柏林洪堡大学（Humboldt-Universit?t zu Berlin）的Yudhajeet Basak、Christian Lorent等研究人员在《Nature Catalysis》发表的研究，通过多尺度技术手段揭开了这一谜团。研究团队发现，Ni-Fe簇通过刚性Fe₃S₄核心与动态Ni-Fe二元体的协同作用，使Ni离子在方形平面Ni(II)和T型Ni(I)构型间循环切换。其中Ni(I)态具有金属自由基特性，可作为亲核体直接激活CO₂，而Fe(II)则在"内-外"构象转换中参与底物结合与质子传递。

研究采用三大关键技术：1) 晶体学方法解析了Cred1、Cint和Cred2三种催化态（分辨率1.0-1.3 ?）；2) 同步辐射红外光谱检测Ni-CO键振动（1950-2060 cm^-1）；3) 低温电子顺磁共振（10K）区分不同自旋态。通过pH跃变实验和Eu(II)-DTPA强还原剂处理，首次捕获到CO₂裂解为CO的关键中间体。

研究结果部分：
EPR分析揭示三重态特征
通过Ti(III)-EDTA和Eu(II)-DTPA调控氧化还原电位，在pH 6.0获得Cred1态（g=1.82,1.64），pH 8.0获得EPR静默的Cint态，添加NaHCO₃后转化为Cred2态（g=1.82,1.74）。

晶体结构揭示动态构象
Cred1态显示μ-OH桥连的Ni(II)-Fe(II)结构（Ni-OH 2.24 ?）；Cint态呈现T型配位的Ni(I)（Ni-OH距离延长至2.66 ?）；Cred2态则捕获到碳ite配体（Ni-C 1.83 ?），证实CO₂已获两电子还原。

pH跃变触发CO释放
将CO₂结合态晶体短暂暴露于pH 4.0环境，红外光谱检测到1951 cm^-1的Ni(I)-CO特征峰，晶体结构显示Ni离子位移0.7 ?形成四面体配位，CO配体呈非线性排列（Ni-C-O 165°）。

Ni(I)的催化核心作用
通过Eu(II)-DTPA强还原实验证实，Cred2态的本质是Ni(II)结合的碳ite配体，而非既往猜测的Ni-H或Ni(0)态。Ni(I)的d⁹电子构型使其3配位T型结构具有独特的亲核性，这是CO₂活化的关键。

这项研究从根本上改写了CODH的催化循环模型：1）电子传递仅通过Ni(I)/Ni(II)循环完成；2）[Fe₃S₄]单元作为电子缓冲池；3）Fe(II)的构象变化调控质子传递。该机制为设计基于丰产金属（Ni、Fe）的人工催化剂提供了明确指导，特别是通过构建"刚性核心-动态活性位点"的协同架构，有望突破当前CO₂电催化剂的效率瓶颈。正如作者指出："Ni-Fe簇的动态塑性不仅是自然界的精巧设计，更为我们打开了一扇通往可持续碳循环的新窗口"。