基于电流脉冲离子选择性微电极的沉积物-海水界面铜离子高灵敏度检测新方法

本研究针对海水-沉积物界面游离铜离子(Cu2+)检测难题，开发了基于铂丝全固态接触的铜离子选择性微电极(Cu2+-ISμE)，通过优化脉冲电流参数和膜组分，实现了5.8×10?9 M的检测限与34.75 mV/decade的超能斯特响应，为原位痕量重金属检测提供了新思路。

　　

海洋环境中重金属污染的精准监测一直是环境分析领域的重大挑战。铜离子(Cu²⁺)作为人体必需微量元素，其浓度超标时却会产生毒性效应。传统检测方法如ICP-MS（电感耦合等离子体质谱）虽灵敏度高，但存在样品前处理复杂、无法区分游离态金属离子等局限，尤其难以满足沉积物-海水界面这一特殊微环境的原位检测需求。

滨州医学院特殊教育与康复学院的研究团队在《Sensing and Bio-Sensing Research》发表创新成果，开发了一种基于电流脉冲技术的全固态铜离子选择性微电极(Cu²⁺-ISμE)。该研究通过将亲脂性盐ETH 500替代传统离子交换剂，结合10 nA脉冲电流控制铜离子萃取，实现了沉积物界面海水中游离Cu²⁺的高灵敏度检测，为海洋重金属污染监测提供了便携式解决方案。

关键技术包括：1）采用21.3 μm铂丝基底制备全固态微电极；2）电沉积PEDOT/PSS（聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐）作为固态接触层增强导电性；3）优化含7.5 wt% ETH 500的离子选择性膜配方；4）建立脉冲电流（10 nA/1 s）-开路电位（30 s）的循环检测程序；5）使用2024年12月采集的河口沉积物界面海水样本进行验证。

【3.1. CV测量】

循环伏安测试显示PEDOT/PSS修饰使电极电容电流显著提升，有效消除了膜-电极界面水层对检测灵敏度的干扰。

【3.2. 脉冲参数优化】

通过系统考察发现1 s脉冲时长可实现信号平台期，10 nA电流强度在保证34.75±0.5 mV/decade超能斯特响应的同时，将检测限降至5.8×10^?9 M，较传统零电流电位法提升近两个数量级。

【3.3. ETH 500效应】

膜组分研究表明7.5 wt% ETH 500的添加使Cu²⁺在10^–5.6-10^–4.6 M活性区间产生最大电位差(ΔE)，通过降低膜电阻改善了响应性能。

【3.4. 分析性能】

该方法在2.5×10^?4-2.5×10^?8 M范围内呈现线性响应，对Na⁺的选择性系数(log K_Cu,Na^pot)达-7.6，连续工作8小时后仍保持稳定。

【3.5. 实际样本检测】

对盐度6.2-15.4 ppt的河口界面海水检测显示，游离Cu²⁺浓度低于检测限，加标回收率92.24%-106.51%，证实了方法的可靠性。

该研究创新性地将脉冲电流技术与微电极相结合，解决了高盐基质中痕量游离金属离子检测的难题。相较于需要样品消解的ICP-MS方法，这种无需前处理、仅需1 mL样本的检测技术，特别适用于沉积物-孔隙水-海水三相界面的原位监测。未来通过更换膜内离子载体，该平台可拓展至铅、锌等其他重金属检测领域，为海洋环境风险评估提供新的技术手段。