综述：高级氧化过程中聚合路径对水处理技术的革新

本综述系统阐述了高级氧化过程（AOPs）中氧化聚合（oxidative polymerization）相较于传统矿化（mineralization）的变革性优势，包括降低氧化剂消耗、减少碳排放（CO2）及实现有机碳循环利用。文章深入解析了链增长（chain-growth）与逐步聚合（stepwise polymerization）机制，以及自由基（•OH/SO4•-）与非自由基（high-valent metal-oxo、电子转移、1O2）介导的聚合路径，为低碳型环境修复技术提供了理论框架。

　　

矿化与氧化聚合的博弈

传统高级氧化过程（AOPs）依赖矿化反应将有机污染物彻底分解为CO₂和H₂O，虽能高效降解难降解污染物（如药物残留、内分泌干扰物），但面临高能耗与碳排放问题。与之对比，氧化聚合通过C-C/C-O键重组将污染物转化为固态聚合物，能耗仅为矿化的1/3，且可实现有机碳资源化。这一路径的发现，标志着AOPs从“破坏性降解”向“建设性转化”的范式转移。

聚合机制的双重路径

链式增长聚合：酚类化合物在•OH攻击下生成酚氧自由基，通过π-π堆积引发链式延伸，形成二聚体至多聚体。逐步聚合：苯胺类污染物经由亚胺中间体（-NH-）逐步缩合，最终生成聚苯胺类导电材料。值得注意的是，非自由基路径中，高价金属氧物种（如Fe^IV=O）可选择性氧化烯烃类污染物，形成规整度更高的聚合物。

活性氧物种（ROS）的调控艺术

自由基（•OH/SO₄^•-）虽反应活性高但选择性差，易导致过度矿化；而单线态氧（¹O₂）通过烯烃环加成反应实现温和聚合。电子转移路径（ETP）则依托催化剂表面空穴（h⁺）直接氧化富电子污染物，避免自由基副反应。实验表明，调控ROS浓度与类型可使聚合物产率提升40%以上。

污染物结构的“密码本”

酚类（如五氯苯酚）因共轭π电子体系易发生C-O偶联；苯胺类通过-NH₂氧化缩合生成聚苯胺；杂环化合物（如吡啶）则需强氧化剂打开环结构后聚合。分子位阻效应显著：当取代基体积超过0.7 nm时，聚合效率下降60%。

聚合产物的“第二生命”

通过溶剂萃取-膜分离联用技术可回收90%以上聚合物。表征显示，酚类聚合物具有多孔结构（比表面积>500 m²/g），可二次应用于污染物吸附；聚苯胺类材料导电性达10^-2 S/cm，在柔性电极领域展现潜力。

未来挑战与突破点

当前聚合机制解析仍停留在模型污染物层面，实际废水中的离子干扰（如Cl^-）会淬灭ROS。下一代AOPs设计需结合机器学习预测聚合物结构，并开发磁性催化剂实现产物便捷分离。这一领域的突破，或将重塑水处理技术从“净化”到“资源创造”的终极目标。