HZSM-5分子筛上1-丁烯齐聚反应中捕获与失活物种的分子水平解析及其对催化剂失活机制的影响

为解决HZSM-5分子筛催化剂在1-丁烯齐聚反应中因沉积物种和积炭导致失活的问题，研究人员通过集成常规表征与高分辨质谱（FT-ICR MS）技术，系统研究了275–325°C、1.5–40 bar条件下捕获物种的形成与演化规律。研究发现高压促进齐聚物积累，而高温加速其裂解或缩合为积炭分子，揭示了温度与压力对失活路径的协同调控机制，为工业催化剂抗失活策略开发提供了分子层面依据。

　　

随着原油资源枯竭和环保法规趋严，利用轻质烯烃催化转化生产清洁燃料成为炼化行业的研究热点。其中，1-丁烯通过酸性分子筛催化齐聚生成高附加值汽油/柴油组分的技术备受关注，但催化剂快速失活问题长期制约其工业化应用。HZSM-5分子筛因其独特的孔道结构和可调酸性成为理想催化剂，然而反应过程中形成的寡聚物和积炭会堵塞孔道和覆盖活性位点，导致催化剂逐渐失活。尽管前人已对失活现象有所报道，但对这些沉积物种的分子组成、形成机制及其与操作条件的关联仍缺乏系统认知，这极大限制了抗失活催化剂的理性设计。

针对这一挑战，西班牙巴斯克大学（University of the Basque Country UPV/EHU）的研究团队在《Fuel Communications》发表重要成果。研究人员创新性地将传统表征技术与超高分辨傅里叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）相结合，首次在分子水平揭示了HZSM-5上1-丁烯齐聚过程中捕获物种与失活物种的动态演变规律。通过设计275–325°C温度范围和1.5–40 bar压力梯度的实验矩阵，结合空间时间（2–6 g_cat h mol_C^?1）调控，建立了操作参数-物种演化-失活行为的构效关系。关键技术包括：1）程序升温脱附/氧化（TPD-TPO）区分捕获物种与积炭；2）热解吸-气相色谱/质谱（TPD-GC/MS）鉴定挥发性组分；3）红外光谱（FTIR）解析官能团特征；4）氢氟酸溶解结合二氯甲烷萃取分离可溶性物种；5）FT-ICR MS实现复杂混合物分子组成的高精度解析。

3.1 动力学结果

反应条件显著影响产物分布与失活行为：在1.5 bar条件下，300°C时C₈-C₁₂⁼烯烃收率最高（17%），而325°C时C₅-C₇⁼轻组分占优（26%）。提升压力至40 bar使C₁₂₊⁼重质产物收率激增，空间时间延长至6 g_cat h mol_C^?1时转化率达96%。时间在线实验显示所有条件均经历初期快速失活（<3 h）后进入拟稳态，表明积炭与活性位封锁存在动态平衡。

3.2 催化剂表征

3.2.1 TPD-TPO分析

高压条件（40 bar）下捕获物种含量达21.9 wt%，是常压的3倍，但积炭量反降至1.4 wt%。高温促进积炭类型从低温的"软焦"（450–470°C燃烧）向"硬焦"（530–540°C燃烧）转变，325°C时硬焦占比达36%。

3.2.2 TPD-GC/MS

40 bar条件下单环芳烃占比70%，显著高于常压（48%）。温度升至325°C时，双环/三环芳烃占比跃升至61.1%/10.5%，显示高温促进芳构化。

3.2.3 FTIR光谱

低温区（275°C）CH₃/CH₂振动强度比0.4表明长链寡聚物占优，而325°C时1572/1612 cm^?1芳环特征峰增强，证实多环芳烃积累。

3.2.4 可溶物种分析

FT-ICR MS揭示分子演化路径：常压325°C时检测到六环桥联芳烃（DBE=20），平均碳数27.8，H/C比降至1.02；而40 bar条件下以单/双环芳烃为主（DBE=7.4），H/C比保持1.5，证实高压抑制深度缩合。

4. 讨论

研究构建了完整的物种演化网络：1-丁烯→C₁₂₊⁼寡聚物→烷基苯（如五甲基苯）→烷基萘→蒽/菲衍生物→苯并[a]芘。关键发现是压力通过提高反应物浓度促进寡聚物积累，而温度通过加速C-C³键重组驱动芳构化。空间时间主要影响分子量分布而非反应路径本质。

该研究首次通过多尺度表征揭示了ZSM-5孔道内碳沉积物种的完整生命周期，为理解"物理堵塞"与"化学失活"的竞争机制提供了实验证据。特别是发现40 bar高压下虽然寡聚物负载量高，但因抑制二次反应反而减轻积炭，这一反直觉现象对工业反应器设计具有重要指导意义。研究建立的FT-ICR MS分析方法为复杂催化体系失活研究树立了新标准，相关策略可拓展至甲醇制烯烃（MTO）、流化催化裂化（FCC）等过程。未来通过调控分子筛酸性位分布与介孔率，有望实现捕获物种可控转化与积炭选择性抑制，推动烯烃转化技术的工业化进程。