高分辨分子成像揭示醛醇缩合反应中聚合物缺陷的形成机制及其对共轭聚合物性能的影响

本研究通过电喷雾沉积-扫描隧道显微镜(ESD-STM)技术，首次在原子尺度揭示了醛醇缩合反应制备的n型共轭聚合物(CPs)中普遍存在的序列缺陷(c1-c4耦合)和结构缺陷(AA/BB序列)，阐明了侧链化学对缺陷形成的影响机制，为绿色合成高性能有机电子材料提供了新思路。

　　

在有机电子材料领域，共轭聚合物(Conjugated Polymers, CPs)因其可溶液加工、柔性等优势，在有机场效应晶体管(OFET)、有机电化学晶体管(OECT)等器件中展现出巨大潜力。然而，传统金属催化交叉偶联聚合(如Suzuki-Miyaura、Stille等)存在重金属残留、毒性副产物等问题。醛醇缩合反应作为一种无金属参与的绿色合成方法，虽能构建刚性共轭骨架，但其聚合产物的微观结构缺陷长期缺乏直接观测证据，严重制约了材料性能的精准调控。

英国华威大学(University of Warwick)的研究团队联合沙特阿卜杜拉国王科技大学(KAUST)等机构，通过高分辨电喷雾沉积-扫描隧道显微镜(ESD-STM)技术，系统解析了四种醛醇缩合制备的n型聚合物的分子缺陷特征。研究发现所有样品均存在两类关键缺陷：约4-5%的骨架扭结(c2-c4耦合)和最高达14.9%的序列错排(AA/BB)。这些发现颠覆了传统认为醛醇缩合产物具有完美交替序列的认知，相关成果发表于《Nature Communications》。

研究采用ESD-STM技术将聚合物单分子沉积于Au(111)表面，在-196°C超低温下获得亚单体分辨率图像。通过几何优化分子模型拟合，定量统计了718个聚合物单元中的缺陷频率，并结合密度泛函理论(DFT)推演了缺陷形成机制。

结果与讨论

聚合物2的结构缺陷特征

侧链化学的调控作用

对比聚合物2(C₁₂烷基链)与3(乙二醇链)发现：耦合缺陷频率稳定在4-5%，但亲水性侧链使BB序列缺陷激增至12%(表1)。证明侧链电子效应对功能基团互换反应(图3b)具有显著调控作用，但对羰基反应位点选择性影响有限。

无侧链单体的特殊效应

2/C=O位点。耦合缺陷率降至3.7%，证实缺陷形成与单体化学本质相关。'>

小分子纯化的优势

聚合物5的TBDOPV段缺陷仅1.3%(图5d)，显著低于直接聚合体系。表明色谱纯化可有效分离小分子异构体，但聚合物缺陷难以通过常规纯化去除。

结论与展望

该研究首次在分子尺度揭示了醛醇缩合反应固有的缺陷形成机制：①非常规羰基位点(c3/c4)和顺式耦合(c2)导致骨架扭折；②酸催化氢转移引发单体功能基团互换(AA/BB缺陷)。这些发现为优化绿色聚合工艺提供了明确方向：①设计内酯类单体阻断序列缺陷；②优化反应条件抑制副反应；③开发新型纯化方法。研究成果将推动高性能、低缺陷共轭聚合物的精准合成，对发展可持续有机电子技术具有重要意义。