共轭聚合物与烷烃聚合物老化过程中环境持久性自由基(EPFRs)的形成与电子转移机制研究

本文创新性地采用导电原子力显微镜(CAFM)技术，首次实现了对微塑料(MPs)老化过程中环境持久性自由基(EPFRs)形成与电子转移行为的原位实时监测。研究发现光激发诱导电子跃迁促进聚合物化学键相互作用，共轭结构显著促进电子转移，不同聚合物产生碳中心/氧中心自由基的差异机制，为MPs生态风险评价提供了新方法学视角。

　　

Highlight亮点发现
通过导电原子力显微镜(CAFM)首次捕捉到老化微塑料(MPs)表面电子迁移的实时动态过程。光激发诱导的电子跃迁促进聚合物化学键相互作用，最终形成持久性自由基(EPFRs)。有趣的是，具有共轭芳香环结构的聚苯乙烯(PS)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)主要产生碳中心和氧中心自由基，而烷烃链结构的聚丙烯(PP)则主要生成氧中心自由基。这些自由基电子显著增强了MPs对阳离子染料的去除能力。

Current signal characterization 电流信号特征
在2V偏压下，CAFM对三种典型MPs(PS、PET、PP)进行分析。初始阶段三种MPs的电流信号均小于2.8pA可忽略不计。光照3小时后，PS和PET表面分别观察到不规则片状电流成像和波纹状电流成像。随着光照时间延长，电流信号呈现先增强后衰减的趋势，其中光照后12小时内信号增强最显著，停止光照后12小时内衰减最明显。这种动态变化直观反映了EPFRs的形成与衰变过程。

Conclusion结论
本研究选择共轭聚合物PS、PET和烷烃链聚合物PP制备的MPs为研究对象，揭示了MPs老化过程中持久性自由基形成与电子转移的关系。CAFM测试表明MPs电流信号随光照时间延长先增强后衰减，共轭结构在促进电子转移中起关键作用。老化PET主要产生碳中心和氧中心自由基，而PS和PP主要生成氧中心自由基。这些发现为深入研究老化MPs表面电子形成机制提供了新的测试方法和视角。

Environmental Implication环境启示
微塑料(MPs)在紫外线或高温条件下形成的环境持久性自由基(EPFRs)是稳定的环境污染物。它们与氧气和水反应产生活性氧物种(ROS)，对生物健康构成重大风险。我们首次联合运用原子力显微镜(AFM)和电子顺磁共振(EPR)研究了MPs产生的EPFRs对电子转移的影响。研究发现具有苯环结构的MPs在老化过程中会产生芳香族EPFRs，这种结构特征显著促进了电子转移过程。