纳米限域Fe物种/S(IV)体系实现磺胺嘧啶高效降解：快速电荷转移与非自由基路径机制解析

为解决抗生素污染难题，西北农林科技大学团队创新性构建纳米限域Fe-CCNTs/S(IV)催化体系，通过非自由基路径（1O2和FeIV=O）实现磺胺嘧啶（SDZ）10分钟近完全降解，反应速率较非限域体系提升1.8倍，并证实降解产物对人体肠道菌群毒性显著降低，为抗生素废水处理提供高效低毒解决方案。

　　

抗生素污染已成为全球性环境挑战，每年抗生素使用量超万吨，医疗废水中残留浓度高达数百mg/L。其中磺胺嘧啶（SDZ）作为典型抗生素，在污水处理厂和水体中被频繁检出。传统处理方法效率低下，导致抗生素通过食物链富集，威胁生态系统和公共健康。虽然基于硫酸根自由基（SO₄^•?）和羟基自由基（•OH）的高级氧化工艺（AOPs）被广泛应用，但过硫酸盐（PMS/PS）的持久性和潜在风险引发担忧。相比之下，工业脱硫副产物亚硫酸盐（S(IV)）具有来源广、成本低的优势，但传统铁活化体系存在Fe²⁺回收率低、pH适用范围窄等问题。

针对这些挑战，西北农林科技大学资源环境学院的研究人员创新性地开发了碳纳米管限域铁催化剂（Fe-CCNTs），通过纳米限域效应显著提升S(IV)活化效率。研究发现，该体系在10分钟内实现SDZ近完全降解，反应速率常数达非限域体系的1.8倍，相关成果发表在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》。研究团队采用酸蚀-冷冻干燥法制备开管CNTs，通过原位负载和热处理获得Fe-CCNTs；结合HAADF-STEM、EXAFS和电化学测试揭示限域结构特性；利用EPR和化学探针定量活性物种；通过体外结肠模拟器和宏基因组测序评估生物毒性。

3.1 纳米限域催化剂特性

透射电镜显示Fe₂O₃纳米颗粒均匀分布于CNTs管腔（晶格间距0.25nm），而非限域Fe-CNTs则出现团聚。限域材料比表面积达167.33m²/g，I_D/I_G比值升高表明缺陷位点增加。EXAFS证实限域缩短Fe-O键长（1.2-1.5?），XPS显示Fe²⁺/Fe³⁺比例提升，证实限域促进电子离域。

3.2 SDZ降解性能

在最佳Fe/CCNTs质量比1.5:1时，SDZ降解率达91%，TOF值1.3min^?1显著高于文献报道催化剂。铁溶出量仅36μg/L，贡献约15%降解效率。

3.3 降解机制解析

EPR和化学探针证实限域体系以非自由基路径为主：单线态氧（¹O₂）贡献44.5%，高价铁氧（Fe^IV=O）占22.8%，而自由基（•OH/SO₄^•?）合计32.7%。电化学测试显示限域材料电荷转移电阻降低48%，LSV电流密度提升2倍，DFT计算证实限域引起电子局域化，促进Fe^IV=O生成。

3.4 肠道菌群风险评估

宏基因组分析显示，原始SDZ显著增加肠杆菌科（+82%）和埃希氏菌属（+75%），降低乳酸菌（-63%）；而降解产物组菌群结构与空白对照相似，KEGG分析表明SDZ干扰氨基酸代谢和氧化磷酸化通路，降解后这些影响基本消除。

该研究通过纳米限域策略突破传统铁活化瓶颈，建立高效低毒的抗生素去除新方法。Fe-CCNTs/S(IV)体系具有三大优势：①反应速率快（10分钟完成降解）；②抗干扰性强（在自来水/河水中保持高效）；③生物安全性好（降解产物不破坏肠道菌群平衡）。这项成果为工业废水处理提供新思路，同时建立的体外结肠模拟评估模型，为抗生素环境风险研究开辟新途径。