膨润土-水泥反应中阳离子交换容量(CEC)的精准测量与矿物相变机制解析

为解决高放射性废物处置库中膨润土屏障与水泥相互作用导致的性能评估难题，研究人员系统研究了不同反应阶段膨润土-水泥混合物的阳离子交换容量(CEC)演变规律。通过[Co(NH3)6]3+光谱法结合透析技术，发现新生成的钙硅水合物(C-S-H)相和雪硅钙石对CEC的差异化贡献，揭示了pH值、Ca/Si比和开放/封闭系统对CEC测量的复合影响，为核废料屏障材料性能评估提供了关键理论依据。

　　

在核废料地质处置库的工程屏障系统中，膨润土与水泥的化学反应直接关系到屏障的长期稳定性。随着混凝土衬砌与膨润土在强碱性环境(pH>12)中持续接触，会形成钙硅水合物(C-S-H)、雪硅钙石等新矿物相，这些相变过程如何影响膨润土的核心性能指标——阳离子交换容量(CEC)，成为工程安全评估的关键科学问题。传统CEC测量方法在极端pH条件下的可靠性，以及新生成矿物对测量结果的干扰机制，亟需系统性研究。

波兰科学院地质科学研究所(Institute of Geological Sciences, Polish Academy of Sciences)的Arkadiusz Derkowski团队在《Applied Clay Science》发表的研究，通过创新性实验设计揭示了这一复杂过程的动力学机制。研究人员采用[Co(NH₃)₆]³⁺光谱法结合透析技术，系统分析了从新鲜混合到长达36个月水热反应的样品，首次明确了C-S-H相表面电荷与雪硅钙石结构对CEC测量的差异化影响。

关键技术方法包括：1) 采用六氨合钴(III)光谱法测定不同pH条件下的CEC；2) 开放/封闭系统模拟实验（透析技术控制钙离子浸出）；3) 80℃水热反应模拟长期地质过程；4) XRD分析矿物相变；5) 比色法测定可溶性硅含量。这些方法组合实现了对复杂多相体系中CEC贡献源的精准解析。

3.1 高pH条件下[Co(NH₃)₆]³⁺溶液的稳定性

验证了该方法在pH≤12.5时的可靠性，消光系数变化仅导致≤2 meq/100g误差，为后续实验奠定基础。

3.2 新鲜膨润土-水泥混合物的CEC特性

发现pH>12时蒙脱石边缘电荷使CEC升高20-25%，SWy-3膨润土比Ww更敏感，证实初始高pH主要影响表面电荷而非矿物结构。

3.3 早期成熟水泥-膨润土体系

透析实验揭示开放系统中Ca²⁺浸出量与C-S-H的Ca/Si比呈负相关：SWy-3混合物释放更多Ca²⁺，形成低Ca/Si比(高CEC)的C-S-H相，其CEC贡献可达37 meq/100g。

3.4 长期水热反应的CEC演变

封闭系统中，原始膨润土的可溶性硅(SSS)含量决定CEC走向：高SSS样品(B39)因形成低Ca/Si比C-S-H使CEC升高50%，而低SSS样品随雪硅钙石结晶和蒙脱石溶解，CEC下降30%。

研究结论颠覆了传统认知：1) CEC测量值是新生成C-S-H相与残余蒙脱石的复合贡献；2) 雪硅钙石虽理论CEC高，但[Co(NH₃)₆]³⁺无法进入其层间，实际贡献可忽略；3) 开放系统中水流量通过调控Ca/Si比间接决定CEC。该发现为核废料处置库的工程屏障设计提供了关键参数——在评估膨润土屏障性能时，必须考虑水泥反应产物的CEC"虚假信号"，建议结合矿物学分析校正纯蒙脱石含量。这项研究建立的实验方法体系，也为其他碱性环境下的粘土-水泥相互作用研究提供了范式。