超临界凝胶干燥法制备壳聚糖气凝胶微球及其对亚甲基蓝的高效吸附性能研究

本研究针对合成染料废水处理难题，采用超临界CO2凝胶干燥技术开发了具有纳米纤维结构的壳聚糖气凝胶微球。通过系统考察pH、温度和吸附剂用量对亚甲基蓝(MB)去除的影响，发现pH=8、25°C条件下饱和吸附量达196.538 mg/g，多步吸附效率达88.0±1.1%。该研究为水污染治理提供了高效环保的新型吸附材料。

　　

随着工业发展，合成染料污染已成为严峻的环境问题。全球每年合成染料产量高达10⁸吨，其中亚甲基蓝(MB)作为典型的噻嗪类阳离子染料，不仅造成水体着色，还具有致癌性和生态毒性。传统处理方法如生物降解、化学氧化等存在二次污染、能耗高等缺陷，而物理吸附法因其操作简单、成本低廉备受关注。然而常规吸附剂如活性炭、金属有机框架等制备过程复杂，且多数生物基吸附剂孔隙率低、吸附效率有限。

意大利萨勒诺大学工业工程系(Department of Industrial Engineering, University of Salerno)的研究团队创新性地采用超临界CO₂(SC-CO₂)凝胶干燥技术，制备出具有规则纳米纤维结构的壳聚糖(CH)气凝胶微球。这种新型吸附剂无需交联剂或添加剂，通过精确控制制备工艺实现了99.3%的高孔隙率和113 m²/g的比表面积，相关成果发表在《The Journal of Supercritical Fluids》。

研究采用三步法制备气凝胶微球：首先通过pH诱导凝胶化形成水凝胶微球，接着梯度乙醇置换获得溶胶凝胶，最后在200 bar、35°C条件下进行超临界干燥。通过FESEM、EDX、FT-IR等技术表征材料特性，系统考察了pH、温度、吸附剂量等因素对MB吸附的影响，并采用Langmuir、Freundlich和Sips模型分析吸附机理。

3.1 壳聚糖气凝胶微球特性

制备的气凝胶微球直径2.6±0.5 mm，呈现"珍珠项链"状的纳米纤维结构。MATLAB分析显示外表面和中位孔隙分别为167 nm和189 nm，DFT测定半峰宽5.34 nm。零电荷点(PZC)为7，说明在pH>7时表面带负电，有利于阳离子染料吸附。

3.2 吸附实验

3.2.1 pH效应

pH=8时获得最佳吸附效率(70%)，证实静电相互作用主导吸附过程。当pH超过PZC后，表面负电荷增加促进MB吸附，但过高pH(OH^-浓度)会抑制吸附。

3.2.2 温度影响

25°C时吸附效率最高(68.0±1.4%)，升温至55°C效率降至45.0±1.6%，表明吸附为放热过程。

3.2.3 吸附剂用量

增加用量可提高去除率但降低单位吸附量，2 g/L时效率达75.0±1.2%，但吸附容量仅100 mg/g。

3.2.4 多步吸附

采用0.5 g/L分四步吸附，累计效率达88.0±1.1%，较单次2 g/L吸附节省50%材料且时间缩短22%。

3.2.6 重复使用性

经五次吸附-脱附循环后仍保持88.0±3.2%初始容量，丙酮洗涤未破坏纳米结构，FESEM证实材料稳定性。

3.3 吸附机理

Sips模型拟合最佳(R²=0.952)，饱和容量196.538 mg/g，接近Langmuir理论值(180.709 mg/g)。PSO动力学模型表明化学吸附主导，IPD分析显示68%吸附在10分钟内完成，扩散系数5.45×10^-9 cm²/s。

该研究突破了传统生物吸附剂孔隙率低的限制，通过超临界干燥技术构建了高性能纳米结构。相比文献报道的壳聚糖复合材料，纯壳聚糖气凝胶微球展现出更优异的吸附性能和环境友好特性。研究为工业废水处理提供了新思路，其微球形态特别适合填充床反应器应用，标志着气凝胶材料向实际工程应用迈出重要一步。未来可通过掺杂纳米填料或优化反应器设计进一步提升性能，推动这一绿色技术在环境修复领域的产业化进程。