羧基化多环芳烃作为固态碳源化学气相沉积制备高质量石墨烯的机理研究

这篇研究通过对比芘（pyrene）和1-芘甲酸（1-PCA）作为碳源在化学气相沉积（CVD）中的行为，揭示了羧基官能团通过脱羧反应释放CO2并触发布杜阿尔（Boudouard）反应，显著降低石墨烯缺陷密度（AD/AG比从1.13降至0.022），同时提升载流子迁移率（μe达5000 cm2 V?1s?1），为固态碳源选择提供了新策略。

　　

摘要

研究团队系统比较了芘（C₁₆H₁₀）与其羧基衍生物1-芘甲酸（1-PCA, C₁₇H₁₀O₂）作为碳源在铜（Cu）基底上化学气相沉积（CVD）制备石墨烯的差异。热重分析（TGA）显示1-PCA在280°C起始脱羧，残留4.5%非挥发性碳渣，而芘在220°C即完全升华。气相色谱-质谱（GC-MS）证实1-PCA在400°C时81.6%转化为芘，释放的CO₂经高温转化为CO，形成局部CO/CO₂富集环境。

1 引言

传统甲烷（CH₄）CVD虽可制备均匀单层石墨烯，但多环芳烃（PAHs）因结构可调性成为新兴固态碳源。研究聚焦羧基官能团对石墨烯质量的影响，发现1-PCA衍生的石墨烯缺陷密度显著低于芘源样品，这归因于脱羧触发的布杜阿尔反应（2CO ? C + CO₂）对空位缺陷的修复作用。

2 结果与讨论

2.1 热分解行为差异

密封坩埚中1-PCA在1000°C合成的石墨烯呈现涡轮堆叠双层结构（SAED显示30°旋转六方衍射斑），X射线光电子能谱（XPS）显示其sp²碳含量达87.4%，氧基团仅6.0%（芘源样品为78.1%和12.7%）。拉曼光谱计算结晶尺寸（L_a）达754 nm，缺陷密度上限7.1×10¹⁰ cm^?2，优于芘源的7.1 nm和5.8×10¹² cm^?2。

2.2 电学性能提升

场效应晶体管测试显示1-PCA石墨烯狄拉克电压接近0 V（32 V），载流子迁移率（μ_h/μ_e）达3200/5000 cm² V^?1s^?1，而芘源样品因p型掺杂严重（含大量C=O基团）仅测得μ_h=790 cm² V^?1s^?1。

2.3 缺陷修复机制

CO/CO₂氛围通过三步作用提升质量：1）CO₂优先氧化非晶碳促进石墨化；2）反向布杜阿尔反应填补空位缺陷；3）CO还原环氧基（C-O）但保留酮基（C=O）。该机制在蒽羧酸（9-ACA）体系中得到验证。

3 结论

羧基化PAHs通过原位生成活性碳物种和修复气体，实现了固态碳源制备高质量石墨烯的突破，为二维材料可控合成提供了新范式。

4 实验方法

关键步骤包括：PAHs旋涂铜箔（1500 rpm）、H₂/Ar氛围CVD（1000°C/65 min）、PMMA辅助湿法转移，以及TGA（氮气氛围，40°C/min升温速率）表征热分解行为。