基于苯偶姻缩合反应的N-己基咔唑-3′-基-4-吡啶甲醛荧光探针：氰化物检测新策略与超低检测限突破

本研究首次报道了具有D-π-A结构的2-(N-己基咔唑-3′-基)-4-吡啶甲醛（探针A）通过苯偶姻缩合反应实现氰离子（CN?）特异性检测，其检测限（LOD）低至1.42 nM，创当前文献报道最低记录。该探针在多种竞争性分析物中展现优异选择性，并通过HRMS、1H-NMR等证实反应机制，成功应用于实际水样检测，为环境监测与疾病诊断提供新工具。

　　

引言

氰化物（CN^?）作为剧毒物质广泛存在于自然环境（如银杏种子、苹果核）和工业废水，世界卫生组织（WHO）规定饮用水中限值为1.9 μM。其暴露可引发头痛、神经退行性疾病甚至癌症，亟需开发高灵敏度检测方法。传统检测技术如质谱、色谱存在成本高、耗时长等缺陷，而荧光传感器凭借快速、经济等优势成为研究热点。

探针设计与特性

探针A以咔唑为荧光团（fluorophore），吡啶醛基为识别单元，构建D-π-A结构。紫外-可见光谱显示其在366 nm处存在分子内电荷转移（ICT）特征峰，荧光光谱则呈现400 nm（LC发射）和540 nm（ICT发射）双峰，量子产率仅5.4%。咔唑骨架的易修饰性和高稳定性为探针性能奠定基础。

选择性验证

在乙腈（MeCN）体系中，探针A对CN^?表现出特异性响应：加入CN^?后，LC发射强度增强18倍，ICT发射减弱，量子产率提升至19%。竞争实验表明，除Fe³⁺、Cu²⁺等金属离子外，其他阴离子（F^?、Cl^?等）和中性分子（H₂O₂）均无显著干扰。

超灵敏检测

通过滴定实验发现，CN^?浓度在0-0.012 μM范围内，I₄₀₀/I₅₄₀比值与浓度呈线性关系（R²=0.986）。基于3σ/S公式计算得LOD为1.42 nM，较文献报道最低值（1.47 nM）进一步突破，远低于WHO标准。Job's plot证实探针与CN^?以1:1化学计量比结合。

反应机制解析

核磁共振（¹H-NMR）显示醛基质子峰（10.21 ppm）消失，FT-IR中C=O伸缩振动峰（1697 cm^?1）被羟基宽峰（3350 cm^?1）取代，证实CN^?对醛基的亲核加成形成氰醇中间体。高分辨质谱（HRMS）进一步捕捉到氰醇经苯偶姻缩合生成的苯偶姻/二苯乙二酮类产物，此为CN^?检测领域首例报道的分子间缩合路径。

实际应用验证

在河水、湖水及自来水样本中，探针A的加标回收率达100.26%-106.43%，相对标准偏差（RSD）<4%，验证其环境适用性。

结论

该研究不仅开发出迄今最灵敏的CN^?荧光探针，更揭示了苯偶姻缩合这一新颖检测机制，为环境毒物监测和生物医学检测提供创新思路。