动态共价键交联诱导金属配位纳米颗粒组装构建的强韧可逆超分子粘合剂

这篇研究报道了一种通过动态二硫键交联诱导金属配位纳米颗粒(UIO-TA)组装构建的超分子聚合物网络(poly(UIO-TA))。该材料通过锆离子(Zr4+)与对苯二甲酸(BDC)、硫辛酸(TA)的逐步配位驱动组装，兼具金属配位键、氢键和动态二硫键的协同作用，在钢表面展现出10.58 MPa的超高粘附强度，且在极端温度(-20-120°C)、有机溶剂(DMSO等)和强酸(H2SO4等)环境中保持优异性能。特别的是，经过5次循环测试后粘附强度提升约2.5倍，这归因于二硫键开环聚合导致的凝聚力增强。

　　

2.1 合成与表征

通过锆离子(Zr⁴⁺)与对苯二甲酸(BDC)、硫辛酸(TA)的逐步配位组装，成功制备了金属配位纳米颗粒UIO-TA。透射电镜显示其直径约400 nm，大于未修饰的UIO纳米颗粒(200 nm)。傅里叶变换红外光谱中，TA的C=O伸缩振动峰从1689 cm^-1蓝移至1722 cm^-1，证实了TA的成功接枝。密度泛函理论计算揭示，Zr⁴⁺@TEA@BDC^2-@TA复合物的结合能达-26.49 eV，表明配位驱动的逐步组装机制。

溶剂蒸发过程中，UIO-TA通过二硫键开环聚合形成三维多孔网络结构的poly(UIO-TA)。拉曼光谱507 cm^-1处的峰分裂证实了S-S键的聚合，X射线散射显示其具有70.9 nm的旋转半径和17.9 ?的Zr-团簇间距。该材料展现出色机械性能，弹性模量达0.39 GPa，可承受2 kg悬重而不变形。

2.2 粘附性能与机制

poly(UIO-TA)在钢表面实现10.58 MPa的创纪录粘附强度，远超商业胶粘剂。XPS深度剖析显示硫元素在界面均匀分布，证实材料能渗透至分子级深度形成强界面作用。分子动力学模拟揭示其内聚能达4.0×10³ kcal/mol，与钢的界面粘附能为2.3×10³ kcal/mol。这种卓越性能源于金属配位键与基底的强相互作用，以及动态共价网络赋予的能量耗散能力。

2.3 极端环境耐受性

材料在严苛条件下表现惊人：

• 有机溶剂：在DMSO中浸泡4周后仍保持2.11 MPa强度

• 强酸环境：0.1 M H₂SO₄中4周后强度达2.55 MPa

• 温度范围：-20°C至120°C间粘附强度维持在4.64-5.86 MPa

• 长期稳定性：12个月后仍保留60-70%初始强度

这种稳定性归功于金属配位键构筑的刚性骨架与动态共价网络的可重构性协同作用。

2.4 循环增强效应

突破性发现poly(UIO-TA)经5次循环后粘附强度提升2.5倍，10次循环后分子量从9.6×10⁴增至1.5×10⁵ Da。拉曼光谱525 cm^-1新峰的出现证实二硫键持续聚合，流变测试显示复数粘度增加，分子模拟显示内聚能从-4.04增至-7.79 kcal/mol。这种"越粘越强"特性在粘合剂领域罕见，为设计自适应材料提供新思路。

3 结论

该工作通过配位组装与动态共价交联的协同策略，创造了兼具高强度与环境稳定性的超分子粘合剂。其独特的循环增强效应和极端环境耐受性，为海洋工程、生物医疗等领域的粘接难题提供了创新解决方案。