硫代功能聚合物的可编程热学与非常规发光特性：基于月桂二酸的硫修饰策略

这篇研究通过无酰氯的绿色合成策略，以生物基月桂二酸（LDA）与二硫醇缩聚制备半结晶聚硫酯（PTEs），并利用Lawesson试剂进行后聚合硫代修饰，首次实现聚二硫酯（PDTEs）的转化。该工作突破了传统硫酯合成的毒性限制，揭示了硫含量对材料热性能（Tm/Tg）和簇触发发光（CTE）的调控机制，为动态共价网络（CANs）和循环聚合物系统提供了新思路。

　　

硫代功能聚合物的可编程热学与非常规发光特性

1 引言

随着可持续聚合物需求增长，聚酯（PEs）研究占据主流，而硫原子取代氧的聚硫酯（PTEs）仍具巨大潜力。硫的引入赋予材料独特性能：更高的热稳定性（T_d,5% >300°C）、折射率及动态共价特性（如硫醇-硫酯交换反应）。传统合成依赖剧毒酰氯，而本研究采用1,1'-羰基二咪唑（CDI）活化生物基月桂二酸（LDA），与1,6-己二硫醇（HDT）或2,2'-(亚乙二氧基)二乙硫醇（EDDT）缩聚，避免卤化物副产物，副产DBU/咪唑离子液体可回收利用，符合绿色化学原则（原则1、7、10）。

2 结果与讨论

合成与表征

LDA衍生的双羰基咪唑单体（M1）收率达90.3%，其FTIR中C═O键红移（1686→1736 cm^?1）证实活化成功。与HDT/EDDT缩聚获得聚硫酯P1（M_n=6800 g/mol）和P2（M_n=10,800 g/mol），SEC显示窄分布（?=1.9–2.2）。相比传统聚酯PE1（T_m=78.7°C），P1的更高熔点（103.5°C）凸显硫酯优势；而含醚键的P2因链柔性呈现更低T_m（67.7°C）和明显T_g（?28.6°C）。

后聚合硫代修饰

P2经Lawesson试剂硫代转化为聚二硫酯PP2（转化率97.6%），FTIR中C═O（1692 cm^?1）消失并出现C═S特征峰（1122 cm^?1）。¹H NMR显示亚甲基质子显著去屏蔽（3.07→3.48 ppm），HSQC证实骨架完整性。硫代使材料从半晶态转为非晶态（T_g=?40°C），且T_d,5%降低50°C，归因于C═S键偶极矩减弱。

非常规发光行为

P1/P2在365 nm激发下展现簇触发发光（CTE），溶液量子产率Φ_F分别为0.823（P1）和2.51（P2），固态发光显著。硫代后PP2发光强度骤降（7.7 a.u.），表明硫含量可精准调控光学性能。UV-vis显示P1/P2的π-π*跃迁（230 nm），而PP2出现C═S特征吸收（306.5 nm）。

3 结论

该研究建立了绿色合成聚硫酯的平台技术，通过硫代修饰实现热学与光学性能的按需调控。发现的本征发光现象为无传统生色团材料提供新见解，而动态硫酯键为可降解/自修复材料设计开辟路径。未来将拓展单体库并探索硫酯键的动态化学，推动功能性可持续聚合物发展。

（注：全文严格依据原文数据，省略文献引用与图表标注，专业术语保留英文缩写及符号格式）