三重动态键荧光自修复弹性体的2D/3D打印信息加密应用研究

本文推荐一种基于三重动态键（氢键、二硫键、金属配位键）设计的荧光自修复聚氨酯（PUCS）弹性体，其兼具高强度（26.9 MPa）、高延展性（1400%断裂伸长率）和97%自修复效率，并可通过2D/3D打印定制多模式荧光加密器件，为信息防伪与加密提供新型材料解决方案。

　　

Abstract

研究开发了一种用于2D/3D打印防伪的荧光自修复材料，该材料具有高透光率（>97%）、优异机械性能（149.4 MJ m^?3韧性）和97%的自修复效率。通过引入聚四氢呋喃醚二醇（PTMEG）软段、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）硬段和2-羟乙基二硫化物（HDES）构建氢键与动态二硫键，结合二甲基乙二肟（DMG）-Cu²⁺配位键形成三重动态网络。掺杂核壳结构纳米颗粒（NaGdF₄:Yb/Er@Nd@Eu）后，材料可实现254/808/980 nm三模式荧光发射。

1 Introduction

荧光防伪材料因成本效益高、信息加密能力强而广泛应用于货币和药品包装。传统材料如有机荧光染料、钙钛矿纳米晶等易受机械损伤限制。本研究通过协同金属配位键（Cu²⁺-DMG）与二硫键的动态重组，平衡机械强度与自修复性能。3D打印技术（如熔融沉积建模FDM）可快速定制复杂结构，而自修复特性可修复打印层间损伤，避免支撑结构需求。

2 Results and Discussion

分子设计：PUCS合成采用预聚法，PTMEG（M_n≈1000）为软段，IPDI为硬段，HDES和DMG作为扩链剂。FTIR证实N─H（3326 cm^?1）和C═O（1725 cm^?1）特征峰，XPS显示S 2p（164 eV）和Cu 2p（932.85 eV）信号。AFM显示纳米级微相分离结构。

力学性能：PUCS4展现最佳平衡性能——26.9 MPa拉伸强度、1400%断裂伸长率和149.4 MJ m^?3韧性。循环拉伸测试表明，氢键在10%应变下快速重组，而二硫键和配位键在100%应变下通过牺牲键断裂耗能。

自修复机制：50°C下2小时可实现97%修复效率。变温流变测试显示G′与G″在50°C交叉，表明材料从弹性态转为粘弹态。2D-COS红外分析揭示N─O配位键（1238 cm^?1）优先响应温度变化，促进动态键重组。

荧光功能化：核壳纳米颗粒（20→33 nm）通过能量传递实现多色发射：Er³⁺（绿光，540 nm）、Eu³⁺（红光，615 nm）。CIE坐标显示980 nm激发下色度（0.233,0.742）。

应用展示：3D打印"ZZU"字母器件可通过不同激光序列（如980→808→254 nm）实现动态信息加密；屏幕印刷的2D图案在损伤后可通过自修复恢复荧光功能。

3 Conclusion

该工作通过三重动态键设计解决了自修复材料强度与修复效率的矛盾，结合3D打印技术为信息加密器件提供了可定制、高安全性的解决方案。

4 Experimental Section

材料合成采用PTMEG与IPDI预聚，HDES/DMG扩链后添加CuCl₂。荧光纳米颗粒通过高温共沉淀法制备NaGdF₄掺杂稀土离子。表征手段包括FTIR、XPS、DSC（T_g≈39°C）和流变仪（打印温度150°C）。

全文通过多尺度结构设计与功能整合，为智能防伪材料开发提供了新范式。