用于环境样品中氟虫腈检测的多壁碳纳米管改性碳糊电极

《Electroanalysis》：Multi-Walled Carbon Nanotube-Modified Carbon Paste Electrode for Fipronil Detection in Environmental Samples

本研究开发了一种基于多壁碳纳米管（MWCNTs）的碳糊电极传感器，用于高效检测环境中的拟除虫菊酯（Fipronil）。通过方波伏安法（SWV），在pH 10条件下实现了检测限0.377 μmol L?1，定量限1.26 μmol L?1，并验证了在多种干扰下的稳定性和选择性。该传感器具有成本低、工艺简单、适用于现场检测等特点，为环境与食品安全监测提供了新方法。

　　近年来，随着农业和畜牧业的发展，农药的使用量持续增加，其中Fipronil（FIP）作为一种广泛使用的土壤害虫控制剂和宠物驱虫药物，其应用范围不断扩展。然而，FIP的广泛使用也带来了环境污染和健康风险，特别是在水体中，其残留物对生态系统和人类健康构成威胁。因此，开发一种高效、经济且适用于现场检测的FIP检测方法显得尤为重要。本文研究了基于多壁碳纳米管（MWCNTs）修饰的碳糊电极（CPE）的电化学传感器，旨在为FIP的环境和食品监测提供一种新的解决方案。

FIP是一种N-苯基吡唑类杀虫剂，因其对多种害虫的有效控制而被广泛使用，包括甲虫、蟑螂、苍蝇、蚊子、蚂蚁和白蚁等。此外，它也常用于兽药中，用于消除宠物和牲畜身上的跳蚤、虱子和蜱虫。尽管FIP在农业中表现出色，但其在环境中的积累和扩散引发了广泛关注。FIP在水体中降解为毒性副产物如FIP磺酮（FIP-S），而这些物质的出现导致了水体污染问题，尤其是在巴西等农药使用量较高的国家。2017年，欧洲曾因FIP污染导致超过一百万枚鸡蛋被召回，造成了巨大的经济损失。此外，FIP还与欧洲和南美洲的大规模蜜蜂死亡事件有关，进一步凸显了其对生态系统的潜在危害。

当前，FIP的检测主要依赖于高分辨率液相色谱（HPLC）、气相色谱-质谱联用（GC–MS）和液相色谱-紫外检测（LC-UV）等分析技术。这些方法虽然具有高精度和高选择性，但通常成本较高，操作复杂，需要专业设备和人员操作，限制了其在实际应用中的推广，特别是在现场检测场景中。因此，寻找一种简便、灵敏且适用于实际环境的检测方法成为研究的热点。电化学传感器因其操作简便、灵敏度高、选择性好以及响应速度快等优势，被认为是替代传统分析方法的有力工具。

本文提出的基于MWCNTs修饰的CPE电化学传感器，利用了MWCNTs的独特性质，如高比表面积和优异的导电性，从而显著提升了电化学性能。在实验过程中，研究人员采用不同的MWCNTs添加比例（10%和20%），并对其进行了电化学性能的系统评估。结果显示，20% MWCNTs修饰的CPE表现出最佳的电化学响应，这主要归因于其能够提供更大的电活性表面和更快的电子转移速率。此外，该传感器在22天内的稳定性测试中仅显示出2.6%的电流峰下降，表明其具有良好的长期使用性能。

在实际检测中，该传感器被用于检测FIP在自来水样品中的残留，其回收率达到了101.8–104%，说明其在实际样品中的检测能力较强。同时，研究人员还对可能的干扰物质进行了评估，包括除草剂阿特拉津（ATZ）以及NaCl、KCl、CaCl?、FeCl?和ZnCl?等无机盐。实验结果表明，这些干扰物质对FIP检测的影响较小，仅导致约6%的相对标准偏差，说明该传感器具有较高的选择性和抗干扰能力。

为了进一步验证传感器的性能，研究人员还对传感器的重复性和再生能力进行了评估。通过多次测量和不同的再生方法（如用去离子水冲洗和砂纸打磨），传感器表现出良好的重复性和稳定性，RSD值分别为15%和2.6%，表明其在实际应用中具有较高的可靠性。此外，该传感器在不同pH条件下的表现也进行了测试，发现其在pH 10时具有最佳的检测效果，这可能与FIP分子在该pH条件下的电化学反应条件和与电极表面的相互作用有关。

与其他研究相比，本文提出的CPE20CNT传感器在检测灵敏度和稳定性方面具有明显优势。例如，文献中提到的其他电化学传感器，如裸露的玻璃碳电极（GCE）或基于MWCNTs修饰的GCE，其检测限通常在4.7 μmol L?1以上，而本文的传感器能够达到0.377 μmol L?1的检测限，这表明其具有更高的灵敏度。此外，该传感器在22天内的稳定性也优于其他研究中报道的10天或更短的稳定性，使其更适合长期环境监测。

FIP的检测通常涉及其在电极表面的吸附和氧化过程。MWCNTs的引入不仅提高了电极的导电性，还通过其疏水性和π–π相互作用促进了FIP分子在电极表面的吸附。这种吸附机制有助于提高检测信号的强度，同时减少电极表面的非特异性反应。通过电化学方法，如循环伏安法（CV）和方波伏安法（SWV），研究人员能够有效地检测FIP，并评估其在不同条件下的行为。

在电化学行为的研究中，研究人员观察到，随着MWCNTs含量的增加，FIP的氧化峰电流显著增强，同时氧化峰与还原峰之间的电位差逐渐减小，这表明电子转移速率得到了提高。此外，通过调整扫描速率和电位，研究人员进一步优化了检测条件，使得传感器在特定的电位范围内表现出最佳的检测性能。这些优化措施有助于提高检测的准确性和可重复性，从而为实际应用提供可靠的数据支持。

在实际样品检测中，该传感器被用于检测自来水样品中的FIP残留，结果显示其在不同浓度下的回收率均在101.8–104%之间，表明其在实际样品中的检测能力较高。此外，该传感器在存在潜在干扰物质的情况下仍能保持较高的选择性，这使其在复杂样品中的应用成为可能。例如，即使在存在ATZ、NaCl等物质的情况下，传感器的电流响应仍能保持在可接受的范围内，说明其具有良好的抗干扰能力。

本文的研究成果表明，基于MWCNTs修饰的CPE电化学传感器在FIP检测方面具有显著的优势。它不仅在检测灵敏度和稳定性方面优于现有的检测方法，而且其制备过程相对简单，成本较低，便于大规模生产和应用。这种传感器的开发为环境和食品安全监测提供了一种新的工具，同时也为未来的研究方向指明了方向，即如何进一步优化传感器性能，以适应更广泛的检测需求。

在实际应用中，电化学传感器的优势在于其便携性和操作简便性。与传统的实验室检测方法相比，这种传感器可以在现场快速检测FIP的残留，而不依赖复杂的设备和专业的操作人员。此外，其良好的稳定性和抗干扰能力使其适用于不同环境条件下的检测任务，包括农业灌溉水、工业废水以及食品样品等。这种灵活性和实用性对于环境监测和食品安全保障具有重要意义。

为了进一步提高传感器的性能，研究人员还探讨了其他可能的修饰材料和方法。例如，通过引入不同的纳米材料，如金纳米晶体、二氧化钛（TiO?）和聚三嗪亚胺复合物等，可以进一步增强电极的导电性和表面活性。然而，这些方法往往涉及复杂的合成过程，可能带来额外的成本和环境负担。相比之下，本文提出的CPE20CNT传感器在保持高性能的同时，避免了这些复杂的步骤，为低成本、高效率的检测方法提供了新的思路。

此外，本文还强调了电化学传感器在环境监测中的应用潜力。随着全球对环境问题的关注度不断提高，开发能够快速、准确检测农药残留的传感器成为研究的重要方向。本文提出的传感器不仅能够满足这一需求，还具有良好的可扩展性和适用性，适用于各种实际场景。未来的研究可以进一步探索该传感器在不同环境中的应用，例如河流水、农业径流和土壤样品等，以拓宽其检测范围。

综上所述，本文通过将MWCNTs引入CPE电极，成功开发了一种高效、经济且适用于现场检测的FIP电化学传感器。该传感器在检测灵敏度、稳定性和选择性方面表现出色，为环境和食品安全监测提供了新的解决方案。随着研究的深入和技术的进步，这种传感器有望在更广泛的领域中得到应用，为农药残留的实时监测和评估提供支持。