探索不同碳材料在增材制造电极中的应用：卡巴丹津的检测

《Electroanalysis》：Exploring the Use of Different Carbon Materials Within Additive Manufactured Electrodes: The Sensing of Carbendazim

碳形态对3D打印电极电化学性能的影响及边缘平面缺陷的作用机制研究。采用MWCNT、CB、石墨等不同碳形态制备导电丝，通过SEM、Raman、XPS等表征发现MWCNT电极边缘平面缺陷密度最高（0.81%），电化学性能最优，检测卡马丁LOD为0.26 μM，且在真实水体中回收率达114%。证实边缘平面缺陷是电化学活性的关键位点，为新型电极设计提供理论依据。

　　本研究探讨了在电化学领域中，不同碳形态对电极性能的影响。随着增材制造技术（即3D打印）的不断发展，研究人员开始尝试利用其独特的制造能力，制作出具有不同碳结构的电极材料。由于电化学反应主要发生在电极的边缘平面缺陷处，因此量化这些缺陷的密度对于评估不同电极材料的电化学性能至关重要。通过结合多种碳形态，如多壁碳纳米管（MWCNTs）、碳纳米管簇、石墨和碳黑（CB），研究人员成功制造了多种定制电极材料，并对它们的物理化学特性以及电化学性能进行了全面分析。

增材制造作为一种快速、灵活且可持续的制造方式，为电化学研究提供了新的可能性。与传统电极材料相比，增材制造电极具有更广泛的可定制性，能够根据实际应用需求调整材料组成与结构。在本研究中，使用了MWCNTs和CB制作的电极表现出了最佳的电化学性能，显示出较高的电荷转移速率（k⁰_obs）和边缘平面缺陷密度（0.81%），这一数值接近玻璃碳电极的水平。此外，该电极在检测杀菌剂“卡本达唑”方面也表现出优异的灵敏度和检测能力，具有较低的检测限（0.26 μM）和检测下限（0.88 μM），以及114%的回收率，这表明其在实际环境样本分析中具有重要应用潜力。

### 碳材料的特性与电化学性能的关系

碳材料因其独特的物理和化学特性，被广泛应用于电化学领域。其中，碳黑（CB）由于其高比表面积、良好的导电性和化学稳定性，成为一种常用的电极材料。然而，CB的导电性能和电化学活性仍然受到一定限制。相比之下，多壁碳纳米管（MWCNTs）因其高导电性、大的比表面积以及丰富的边缘平面缺陷，展现出更优的电化学性能。边缘平面缺陷被认为是电化学反应的主要活性位点，其密度直接影响电极的电化学反应效率。研究发现，MWCNTs与CB结合制成的电极不仅表现出更高的导电性，还具有更高的边缘平面缺陷密度，从而提升了其在电化学反应中的表现。

石墨作为另一种常见的碳材料，具有良好的导电性和化学稳定性，但其比表面积和边缘平面缺陷密度相对较低。因此，在电化学性能方面，石墨的表现不如MWCNTs和CB。而碳纳米管簇虽然在某些方面表现良好，但在边缘平面缺陷密度和电荷转移速率上仍低于MWCNTs。研究还指出，MWCNTs的高成本是其在实际应用中面临的一个挑战，然而，其优越的电化学性能使得其在高精度电化学检测中具有不可替代的价值。

### 增材制造电极的制备与表征

在本研究中，所有电极材料均通过增材制造技术进行制备。为了提高电极的导电性和柔韧性，研究团队采用了特定的材料配比，其中MWCNTs和CB的组合表现出最佳的导电性能。具体而言，MWCNTs和CB的比例为21:14（重量比），而聚乳酸（PLA）作为基材的比例为55%。此外，还添加了10%的蓖麻油作为生物基塑化剂，以提高电极的柔韧性和可持续性。

在制备过程中，通过热混合和挤出工艺，将材料转化为可打印的丝材。随后，这些丝材被用于3D打印，形成电极。为了确保电极的导电性，研究团队还对电极进行了激活处理，使用氢氧化钠（NaOH）溶液对电极表面进行处理，以去除聚合物表面的非活性层，从而暴露出碳材料的边缘平面缺陷。通过这种方法，电极的表面特性得到了优化，提升了其电化学性能。

为了进一步评估电极的物理化学特性，研究团队使用了扫描电子显微镜（SEM）、拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS）等技术。SEM图像显示，MWCNTs在电极中分布较为均匀，而CB和石墨则表现出不同的形态特征。拉曼光谱分析结果表明，MWCNTs和CB的电极具有更高的缺陷密度，这与它们的电化学性能提升相一致。XPS数据进一步支持了这一结论，其中MWCNTs电极的图谱显示出最高的石墨化碳比例（9.11%），表明其具有更高的电化学活性。

### 电化学性能的评估

为了评估不同电极材料的电化学性能，研究团队使用了循环伏安法（CV）和差分脉冲伏安法（DPV）等手段。在CV测试中，MWCNTs电极表现出最高的电容值（0.32 ± 0.06 μF），而CB电极的电容值最低（0.15 ± 0.05 μF）。这表明，MWCNTs电极在电荷存储能力方面具有显著优势。

在DPV测试中，MWCNTs电极在检测卡本达唑方面表现出最佳的灵敏度和选择性。其检测限（LOD）为0.26 μM，检测下限（LOQ）为0.88 μM，这在当前的电化学检测方法中属于较高的灵敏度水平。此外，MWCNTs电极在实际水样中的回收率达到了114%，进一步验证了其在环境监测中的可行性。

### 边缘平面缺陷的定量分析

研究团队提出了一种方法，通过电化学参数与边缘平面缺陷密度之间的关系，对边缘平面缺陷进行定量分析。该方法基于Hallam等人的理论，利用电化学参数（如电荷转移速率）与边缘平面密度之间的关联性，推导出一个计算公式，用于估算边缘平面缺陷的密度。结果显示，MWCNTs电极的边缘平面密度为0.81%，与玻璃碳电极（1.09%）和边缘平面石墨电极（1.09%）接近，这表明MWCNTs在边缘平面缺陷的密度方面具有显著优势。

为了进一步验证边缘平面缺陷的重要性，研究团队还通过表面修饰的方式，将MoO₂纳米线用于阻断边缘平面缺陷。结果显示，MWCNTs和石墨电极在表面修饰后，其电荷转移速率显著降低，而碳纳米管簇和CB电极则几乎没有变化。这表明，MWCNTs和石墨电极的电化学性能主要依赖于边缘平面缺陷，而碳纳米管簇和CB电极则主要依赖于其他类型的缺陷。

### 电极在环境检测中的应用

本研究还探讨了MWCNTs电极在实际环境检测中的应用。通过在河流水样中检测卡本达唑，研究团队验证了MWCNTs电极在复杂环境样本中的适用性。结果显示，MWCNTs电极能够有效检测出卡本达唑，并在实际水样中实现了114%的回收率，这表明其在环境监测和水污染控制方面具有重要价值。卡本达唑作为一种常见的杀菌剂，广泛用于农业和食品工业，但由于其对水生生物的潜在毒性，已被欧盟禁止使用。因此，开发一种能够高效检测该物质的电极材料具有重要意义。

此外，研究团队还对不同pH条件下的电极性能进行了测试。结果显示，电极的氧化峰电位随着pH的增加而向更负的方向移动，这与卡本达唑的氧化机制相关。通过分析电位和电流随pH的变化关系，研究团队进一步验证了其电化学反应的机理，为后续的检测方法优化提供了理论依据。

### 研究的意义与未来展望

本研究不仅揭示了边缘平面缺陷在电化学反应中的关键作用，还为增材制造电极的设计与优化提供了新的思路。通过合理选择碳材料的形态和配比，研究人员能够显著提升电极的电化学性能，使其在传感器、能量存储和转化等领域具有广泛的应用前景。此外，研究还强调了增材制造技术在材料设计和制造中的灵活性和可持续性，为未来开发更高效、更环保的电极材料提供了基础。

总的来说，本研究通过系统的实验设计和数据分析，证明了边缘平面缺陷在电化学反应中的重要性，并展示了增材制造技术在电极材料开发中的巨大潜力。未来，随着增材制造技术的不断进步，研究人员可以进一步探索不同碳材料在电极中的应用，以提升其在各种电化学设备中的性能表现。