铜修饰磷钼钒杂多化合物催化剂高效催化甲基丙烯醛选择性氧化制甲基丙烯酸

本文系统研究了铜（Cu）修饰的磷钼钒（P-Mo-V）杂多化合物催化剂在甲基丙烯醛（MAL）氧化制甲基丙烯酸（MAA）反应中的性能优化机制。通过引入Cu元素，催化剂活性显著提升，MAL转化率从17.2%提升至84.2%，MAA收率从5.5%跃升至51.7%。结合X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和同步辐射X射线吸收谱（XAFS）等表征手段，揭示了Cu以高度分散的四面体配位结构嵌入[PMo12O40]3?骨架，通过调控表面电子结构、增强氧化还原能力及优化反应路径提升催化性能，为杂多酸催化剂设计提供了新思路。

　　

催化剂设计与性能突破

研究团队开发了新型P-Mo-V杂多化合物催化剂，通过引入Cu作为修饰元素，实现了甲基丙烯醛（MAL）氧化制甲基丙烯酸（MAA）反应效率的显著提升。实验数据显示，Cu-P-Mo-V催化剂（NMS-N5）的MAL转化率较未修饰催化剂（NMS-M1）提升近5倍，MAA收率增长逾9倍。关键优化参数包括P/Mo摩尔比0.11和Cu/Mo摩尔比0.042，此时催化剂呈现最佳活性与选择性。

结构表征与活性位点解析

X射线衍射（XRD）证实催化剂主晶相为立方结构的(NH₄)_2.6(H₃O)_0.4(PO₄Mo₁₂O₃₆)，含少量[PMo₁₁VO₄₀]^3?相。同步辐射X射线吸收精细结构（EXAFS）分析显示，Cu以孤立Cu²⁺形式存在，形成Cu-O₄四面体配位结构（键长1.91?），且未出现Cu-Cu金属键。这种高度分散的配位模式通过氧桥与杂多酸骨架连接，避免了活性位点团聚。

反应机制与Cu的协同效应

氢程序升温还原（H₂-TPR）实验揭示，Cu的引入使催化剂还原峰从575°C迁移至500°C，并显著增强385-755°C区间的还原能力。这种氧化还原性能的优化源于Cu的电子调控作用：Cu²⁺的d轨道与杂多酸骨架的O 2p轨道杂化，促进电子向Mo/V转移，增强晶格氧流动性。在反应过程中，Cu通过稳定反应中间体、加速C-H键活化，将反应路径导向MAA生成，抑制副反应发生。

工业应用潜力与稳定性

催化剂在连续6天的反应测试中保持84%转化率和52%收率，原位XRD显示其晶相结构在360°C高温下仍保持稳定。该研究不仅阐明了Cu在P-Mo-V体系中的"电子桥"作用机制，更为开发高效稳定的工业催化剂提供了理论依据。未来通过原位表征技术进一步追踪反应过程中活性位点的动态变化，将有助于实现催化剂的精准设计。