氟修饰金属有机框架隔膜实现锌离子筛分效应助力无枝晶锌沉积

本文报道了一种通过原位生长氟功能化金属有机框架（UIO-66-4F）于商用玻璃纤维（GF）隔膜上构建的离子选择性隔膜（UIO-66-4F/GF），其通过-F基团与SO42?的静电排斥及与Zn2+的强相互作用，同步抑制阴离子迁移、加速[Zn(H2O)6]2+去溶剂化，并调控界面电场分布，最终实现Zn||Zn电池在1 mA cm?2下1500小时稳定循环及99.4%库伦效率，为水系锌离子电池（AZIBs）的产业化提供新策略。

　　

Abstract

水系锌离子电池（AZIBs）因安全性优势成为锂离子电池的有力补充，但锌负极的不稳定性和枝晶生长严重限制其应用。研究通过原位生长氟功能化金属有机框架（UIO-66-4F）于玻璃纤维（GF）隔膜，构建了具有离子筛分效应的UIO-66-4F/GF隔膜。该设计通过-F基团与SO₄^2?的静电排斥及与Zn²⁺的强配位作用，实现阴离子迁移抑制和锌离子定向传输，同步促进[Zn(H₂O)₆]²⁺去溶剂化，降低活化能至0.35 eV。

1 Introduction

全球碳中和目标推动了对AZIBs的需求，但锌负极的枝晶和副反应（如析氢腐蚀）导致电池失效。传统隔膜（如GF）难以同时解决枝晶抑制与副反应控制问题。金属有机框架（MOFs）因其有序孔道和可调功能基团成为理想隔膜修饰材料，而氟化UIO-66-4F通过静电排斥SO₄^2?并加速Zn²⁺迁移，展现出三重调控机制。

2 Results and Discussion

材料表征：UIO-66-4F/GF隔膜中MOF颗粒均匀分布（直径3 μm），XRD与FT-IR证实其成功负载，C-F键振动峰（1101 cm^?1）和XPS中687 eV的F1s峰验证氟功能化。BET显示其比表面积达471.71 m² g^?1。

理论计算：DFT模拟表明UIO-66-4F孔道内负电荷富集，Zn²⁺迁移势垒从1.15 eV降至0.84 eV，且对H₂O吸附能（-0.76 eV）显著强于UIO-66（-0.39 eV），促进去溶剂化。

电化学性能：UIO-66-4F/GF使Zn²⁺迁移数提升至0.76，腐蚀电流密度低至0.46 mA cm^?2。原位显微镜显示其诱导锌均匀沉积，而GF隔膜在90分钟后出现大量枝晶。Zn||Zn电池在1 mA cm^?2下循环1500小时，Zn||Cu电池库伦效率达99.4%。

3 Conclusion

氟化UIO-66-4F/GF隔膜通过静电筛分、去溶剂化促进和电场调控的三重协同机制，实现无枝晶锌沉积和副反应抑制。全电池（Zn||NH₄V₄O₁₀）在1 A g^?1下500次循环容量保持率90%，为高稳定性AZIBs开发提供新思路。

4 Experimental Section

UIO-66-4F/GF通过水热法合成，以ZrSO₄和4F-BDC为前驱体。NH₄V₄O₁₀正极采用水热法制备，电化学测试使用2 M ZnSO₄电解液，通过CV、EIS和GCD评估性能。

全文通过实验与理论结合，系统阐释了氟化MOF隔膜在AZIBs中的多重调控机制，为下一代储能器件设计提供重要参考。