揭示磷化物电催化剂在析氧反应中阴离子介导的动态重构机制及其三重协同效应

这篇综述深入解析了过渡金属磷化物(TMPs)在碱性条件下作为析氧反应(OER)预催化剂的动态重构过程，创新性地从阴离子磷的视角揭示了Ni2P通过Ni-P键断裂形成NiOOH活性层的三重协同机制：内部磷核作为导电支架增强电子传导、表面氧阴离子优化中间体吸附、溶解态磷抑制镍流失提升稳定性。研究通过原位电化学表征结合多种光谱技术，为设计高效稳定的磷基预催化剂提供了全新理论框架。

　　

1 引言

过渡金属磷化物(TMPs)因其独特的电子结构和可调组成成为能源转换领域的研究热点。传统研究多聚焦金属阳离子在析氧反应(OER)中的作用，而对磷元素的动态行为关注不足。本研究以Ni₂P为模型催化剂，通过循环伏安法(CV)揭示了碱性条件下阴离子的重构规律：表面磷化物逐步转化为活性羟基氧化物(NiOOH)，且磷元素通过三重协同机制加速重构过程——内部磷核作为导电骨架提升电子传导效率；表面原位形成的含氧阴离子优化反应中间体吸附；电解液中溶解的磷原子抑制镍流失，提高稳定性和电化学活性表面积(ECSA)。

2 结果与讨论

2.1 预催化剂合成与性能比较

以泡沫镍为基底，通过一步磷化、氧化和水热法分别制备Ni₂P、NiO和Ni(OH)₂。CV测试显示Ni₂P仅需400圈即可完成重构，远少于Ni(OH)₂(1200圈)和NiO(1600圈)。重构后的Ni₂P-R在300 mA cm^-2电流密度下过电位仅508.9 mV，Tafel斜率低至27.41 mV dec^-1，电荷转移电阻(R_ct)显著降低。电化学活性表面积测试表明，Ni₂P-R的C_dl达6.2 mF cm^-2，较原始样品提升近4倍。

2.2 催化剂重构与相变研究

XRD和TEM证实重构后形成核壳结构：内部保留Ni₂P晶核(晶面间距0.171 nm)，外部包裹150-200 nm厚度的非晶NiOOH层。HAADF-STEM元素分布显示磷元素向内部富集，EDS线扫描显示从核到壳磷浓度梯度下降。这种独特的晶态-非晶界面结构既保证了导电性，又提供了丰富的活性位点。对比实验发现，原位电化学重构形成的NiOOH活性显著优于化学氧化法直接合成的Ni₂P+NiOOH。

2.3 氧阴离子对中间体吸附的影响

拉曼光谱在940 cm^-1处检测到氧阴离子特征峰，FTIR证实表面存在P=O(1111 cm^-1)和P-O-C(1080 cm^-1)键。Laviron分析显示Ni₂P-R的OH^-吸附速率常数(k_s)达0.331 s^-1，远高于对比样品。甲醇探针实验证实，Ni₂P-R的OH*表面覆盖度(40.9)显著提升，表明氧阴离子可优化中间体吸附能。

2.4 电解液中磷的稳定作用

ICP-OES检测发现Ni₂P-R电解液中镍流失量最低。EPR谱证实非晶NiOOH中存在丰富氧空位(V_o)，XPS显示Ni³⁺/Ni²⁺比例提升至1.84，O_ad/O_L比值显著增加。这种结构特征源于Ni-P键断裂诱导的晶格畸变，溶解的PO₄^3-与镍离子形成稳定配位层，抑制金属溶解。

2.5 重构机制解析

原位电化学阻抗谱(EIS)显示Ni₂P在1.37 V(vs RHE)即完成重构，相位角变化表明其电荷转移效率优于对比样品。动态过程可分为三阶段：初期Ni-P键断裂形成氧空位；中期残留氧阴离子调控电子结构；后期溶解磷形成动态保护层。这种多级自调节网络使Ni₂P-R在50 mA cm^-2电流密度下稳定运行20小时无明显衰减。

3 结论

该研究阐明了磷化物在OER中的阴离子介导重构机制，证明磷元素通过加速重构、优化电子结构和提升稳定性三重路径协同提升催化性能。提出的"预催化剂-活性层"协同设计原则，为开发高效稳定的能源转换材料提供了新思路。

4 实验方法

采用气相磷化法(300°C/2h)制备Ni₂P，通过控制热处理条件(500°C/空气)和水热法(180°C/6h)分别合成NiO和Ni(OH)₂。所有电化学测试均在1.0 M KOH中进行，采用标准三电极体系，扫描速率50 mV s^-1。