结构-电子双重工程协同优化构筑超稳定水系锌离子电池正极材料

这篇综述创新性地提出通过氧空位和有机阳离子（TMBA+）协同调控策略，实现了层状五氧化二钒（V2O5）正极材料的结构稳定性和电子传导性的双重优化。研究通过一步水热法构建的VOH-TMBA+复合材料展现出417.2 mAh g?1的高比容量和7000次循环后90.7%的容量保持率（10 A g?1），为水系锌离子电池（AZIBs）的实用化提供了新思路。

　　

1 引言

水系锌离子电池（AZIBs）因其高安全性和低成本成为储能领域的研究热点，但正极材料的结构坍塌和锌离子扩散动力学缓慢制约其发展。层状钒基氧化物凭借多价态钒元素和开放框架结构备受关注，然而传统V₂O₅的层间距（6.84 ?）难以适应Zn²⁺的反复嵌入/脱出。本研究创新性地通过H₂O₂处理引入氧空位，同时插层苄基三甲基铵阳离子（TMBA⁺），实现层间距扩展至13.8 ?，并同步调控局部电子结构。

2 结果与讨论

材料设计与表征

通过水热法合成的VOH-TMBA⁺呈现纳米带自组装的球形形貌（SEM），XRD显示（003）晶面间距从12.9 ?扩展至13.8 ?。XANES谱证实V⁵⁺被部分还原为V⁴⁺（吸收边向低能偏移），EPR在g=1.965处的信号验证了氧空位存在。FTIR中887.9 cm^?1和977 cm^?1的振动峰证实TMBA⁺成功插层，XPS显示V⁴⁺比例提升至38.6%（V 2p谱）。

电化学性能

VOH-TMBA⁺在0.2 A g^?1下展现417.2 mAh g^?1的容量，远超单一改性材料（VOH: 240.8 mAh g^?1）。10 A g^?1下7000次循环后容量保持率达90.7%，阻抗仅20 Ω（EIS）。CV分析揭示其储能机制包含电容主导（91%-99%）和扩散控制的混合过程，GITT测得Zn²⁺扩散系数为10^?9.5-10^?10.0 cm² s^?1。

储能机制解析

原位XRD显示充放电过程中（003）晶面保持稳定，而12.5°处可逆出现的Zn₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O峰证实H⁺/Zn²⁺共嵌入机制。非原位XPS发现V³⁺在完全放电态出现（522.1 eV），N 1s谱中N-O键强度变化揭示有机阳离子通过电荷转移缓冲晶格应变。

理论计算

DFT计算表明：氧空位和TMBA⁺协同使VOH-TMBA⁺的带隙消失（DOS图），VO₂⁺溶解能提升至1.78 eV。差分电荷密度显示TMBA⁺的苯环可接受Zn²⁺的电子，削弱其与[VO₆]八面体的静电作用。

3 应用展示

组装的柔性软包电池在0.36 A g^?1下提供382.3 mAh g^?1容量，180°弯曲后仍可点亮LED灯组。

4 结论

该工作通过"结构-电子"双重工程策略，为设计高性能AZIBs正极提供了普适性方法，其协同效应设计理念可拓展至其他层状金属氧化物改性研究。