纳米纤维素中水合与温度依赖的旋转动力学及水分扩散机制研究

这篇研究通过准弹性中子散射（QENS）技术揭示了纳米纤维素（CNC）表面C6氢键与水分子相互作用的动态过程，发现水合作用增强纤维素链氢键流动性，270K时水分扩散符合超冷体相水特性，310K时则受限于CNC表面扩散。研究为调控纳米纤维素材料（如生物医学应用）的湿度稳定性提供了分子层面新见解。

　　

摘要

纳米纤维素作为化石基材料的替代品，其发展受限于对纤维素-水相互作用的认知不足。本研究利用准弹性中子散射（QENS）探究了水合与温度对纤维素纳米晶体（CNC）表面C6氢键旋转及自由水扩散的影响。结果表明，CNC表面区域的C6氢和C6羟基呈现各向同性旋转，水合作用显著提升纤维素链的氢键流动性。270K时，自由水扩散行为与超冷体相水一致；310K时，扩散速率减缓，符合CNC表面扩散特征。研究还发现，310K下非扩散水与纤维素运动耦合，揭示了高温下更复杂的动力学行为。

1 引言

纳米纤维素的高密度羟基使其具有强吸湿性，水分含量直接影响材料性能。此前研究将结合水分为非冻结结合水（直接键合羟基）、冻结结合水（松散键合）和自由水（体相特性）。通过核磁共振（NMR）和QENS技术，学者们已观察到纤维素I_α中两种水分子群体的存在及其动态差异。本研究聚焦CNC在不同水合状态（4wt%半干燥与21wt%高水合）及温度（270K与310K）下的分子运动机制。

2 结果与讨论

材料表征：通过各向同性冰模板法制备的CNC泡沫（CNC_F）密度为30.6±0.6kg·m^?3，原子力显微镜（AFM）显示CNC尺寸为4.1±1.3nm（高度）×140±40nm（长度），¹³C CPMAS NMR证实结晶度约55%。

水分子分布：快速魔角旋转（MAS）¹H NMR显示，半干燥泡沫中非冻结水占主导（5.5ppm信号），而高水合泡沫中自由水（4.5ppm信号）比例显著增加。D₂O水合导致部分羟基H/D交换，²H NMR证实交换仅发生于表面可及的C2和C6位点。

QENS动力学分析：

• C6氢键旋转：高水合状态下，C6氢键呈现半径为0.64–0.72?的各向同性圆周旋转，略低于理论键长（0.97?），可能与运动受限有关。
• 水分扩散：270K时扩散系数（1.1×10^?9m²·s^?1）与超冷体相水一致；310K时降至2.5×10^?9m²·s^?1，符合CNC表面扩散模型。
• 运动耦合：310K下非扩散水与C6羟基旋转耦合，表现为半径2.04?的球面旋转，表明高温下纤维素-水相互作用增强。

3 结论

研究明确了水合与温度对CNC分子运动的调控机制：低温下水分扩散独立于纤维素，而高温下表面扩散占主导；C6氢键旋转半径及耦合行为为设计湿度稳定的纳米纤维素材料提供了关键参数。

4 实验方法

样品制备：3wt% CNC分散液经?20°C冷冻干燥制得泡沫，通过氮气干燥（12%湿度）或饱和D₂O/H₂O环境调控水合度。
表征技术：AFM测定形貌，MAS NMR分析水分子状态，QENS（瑞士PSI研究所FOCUS仪器）在6?入射波长下获取动力学数据，40K谱作为分辨率函数。

（注：全文数据均来自原文实验，未添加主观推断。）