钢质材料在自然水体中长期浸泡形成的锈钟乳石（rusticles）机制与条件研究

这篇综述深入探讨了钢质材料在海水和淡水环境中长期浸泡后形成的锈钟乳石（rusticles）和锈瘤（tubercles）的机制与条件。通过分析40艘沉船的现场观测数据，揭示了锈钟乳石仅在海水环境中形成的关键因素——局部厌氧条件下点蚀产生的氯化亚铁（FeCl2）向下迁移氧化，并强调了静水环境对锈钟乳石独特钟乳状结构的必要性。研究驳斥了微生物活动（MIC）的必要性，为海洋工程材料腐蚀防护提供了理论依据。

　　

背景

锈钟乳石（rusticles）和锈瘤（tubercles）是钢铁在自然水体中长期腐蚀形成的特殊结构。锈钟乳石因形似钟乳石而得名，最早在泰坦尼克号残骸中被发现，其形成机制长期存在争议，尤其关于微生物是否参与其中。锈瘤则是更常见的锈蚀隆起，早在1925年就被描述为铸铁水管内部的块状腐蚀产物。

锈瘤的特征与形成

锈瘤在淡水和海水中均可出现，表现为层状锈蚀结构：核心为多孔疏松的α-FeOOH（针铁矿）和磁铁矿（Fe₃O₄），外层覆盖黑色磁铁矿壳，最表面为γ-FeOOH（纤铁矿）。其形成始于点蚀，随着腐蚀发展，点蚀区域逐渐扩大并融合，形成非均匀的锈蚀隆起。短期实验显示，即使在蒸馏水中，钢铁表面也会迅速形成覆盖点蚀的锈瘤，表明微生物并非必需因素。

锈钟乳石的独特性

锈钟乳石仅存在于海水环境，其钟乳状结构依赖两个关键条件：

1. 氯化亚铁的作用：海水点蚀产生的FeCl₂因高密度（2.9）向下迁移，氧化后形成管状锈结构；

2. 静水环境：水流会破坏脆弱的锈钟乳石，因此其仅能在沉船内部等低流速区域生长。

现场数据验证

通过分析40艘沉船（如泰坦尼克号、罗伯特·E·李号）的腐蚀数据发现：

• 锈钟乳石长度与水深、水温、浸泡时间无显著相关性；

• 溶解无机氮（DIN）浓度（微生物活动指标）与锈钟乳石发育无关；

• 锈钟乳石在沉船内部封闭空间（如货舱）可长达2米，而外部因水流作用仅存短小锈瘤。

机制解析

锈钟乳石的形成分三阶段：

1. 点蚀启动：海水中的Cl^-促进局部酸化，生成FeCl₂；

2. 通道扩展：FeCl₂通过锈层通道向下渗出，氧化为β-FeOOH（四方纤铁矿）等产物；

3. 动态模板生长：氧化产物沿FeCl₂“滴落路径”沉积，逐步延伸锈钟乳石长度。淡水因缺乏Cl^-无法生成FeCl₂，故仅形成锈瘤。

争议与结论

尽管锈钟乳石中检测到如Halomonas titanicae等微生物，但其腐蚀速率（如泰坦尼克号0.04 mm/年）与纯化学腐蚀模型一致。研究表明，锈钟乳石与锈瘤的本质差异在于海水中的FeCl₂迁移，而微生物可能仅作为伴随现象。

应用与展望

该研究为深海工程材料防护提供了新视角：

• 锈钟乳石的脆弱性提示需避免结构内部积水；

• 高流速区域设计可抑制管状锈蚀发展；

• 未来可探索氯化物浓度阈值对锈钟乳石形成的定量影响。