铀-锑多重键的合成与表征：从单键到伪三重键的铀-锑相互作用及氮气活化研究

本研究报道了首例铀-锑多重键化合物的合成与表征，解决了长期以来锑元素在铀化学中难以形成稳定多重键的难题。研究人员通过质子解和盐消除反应，成功制备了包含铀-锑单键、双键和伪三重键的stibido(锑化物)、stibinidiide(锑氢化物)、distibene(二锑烯)和stibinidene(锑烯)衍生物，并发现二锑烯配合物还原后可实现氮气的多金属活化与完全裂解。该工作不仅拓展了锕系元素-主族元素多重键化学的边界，还为理解重元素共价键本质和设计新型氮气活化催化剂提供了重要参考。

　　

在锕系元素化学领域，铀-氮多重键的研究已相对成熟，但铀与更重的第15族元素（如磷、砷、锑）的多重键仍存在巨大空白。特别是铀-锑多重键，此前甚至缺乏光谱证据。这一领域的关键挑战在于：随着第15族元素原子序数增加，其金属性和电正性增强，与体积庞大、高电正性的锕系离子形成稳定共价键的难度急剧上升。与此同时，铀丰富的氧化还原性质也增加了化合物合成的不确定性。

英国曼彻斯特大学（University of Manchester）和德国马尔堡大学（Philipps-Universit?t Marburg）的研究团队在《Nature Communications》发表突破性研究，首次成功合成并表征了包含铀-锑单键、双键和伪三重键的一系列化合物。通过巧妙设计三胺基胺（Tren^TIPS和Tren^TCHS）配体体系，研究人员利用质子解和盐消除反应，制备出结构多样的铀-锑配合物。最引人注目的是，二锑烯配合物在还原条件下可释放锑组分并实现氮气的多金属活化与完全裂解，这为开发新型氮气固定催化剂提供了思路。

研究主要采用单晶X射线衍射确定结构，结合变温超导量子干涉磁强计（SQUID）分析磁学性质，并通过紫外-可见-近红外光谱（UV/Vis/NIR）和拉曼光谱表征电子结构。量子化学计算（包括DFT、NBO、NLMO和QTAIM）揭示了铀-锑键的共价性显著高于钍-锑类似物，这源于铀和锑前沿轨道更好的空间和能量匹配。

合成与表征

通过[Na(15C5)SbH₂]（1Na）和[K(18C6)(THF)SbH₂]（1K）与铀前驱体的反应，成功制备了：

• 伪三重键的U=Sb=U桥连结构（5UNa/5UK），U-Sb键长2.969-3.011 ?

• 单键的μ-SbH₂桥连结构（6U），展现独特双峰基态磁学行为

• 双键的侧连二锑烯结构（7U），Sb=Sb键长2.546-2.597 ?

• 终端铀-锑烯（10UK），键级达2.17暗示伪三重键特征

氮气活化

二锑烯配合物7U在K还原下发生意外转化，失去锑组分并裂解N₂生成铀-氮化物8U。对照实验表明该过程需要K⁺参与多金属协同作用，为铀介导的氮气活化提供了罕见案例。

理论分析

能量分解分析（EDA）显示铀-锑键的轨道相互作用（32%）显著强于钍类似物，且π成分（61.8 kcal/mol）主导成键。自然定域分子轨道（NLMO）分析发现铀对σ键贡献达24%（10UK），7s轨道参与度（1-12%）打破铀-磷/砷体系的记录。

该研究首次建立了铀-锑多重键的完整体系，证实锑的5s/5p轨道与铀的5f/6d/7s轨道可形成显著共价相互作用。二锑烯诱导的氮气裂解现象为开发锕系-主族元素协同催化体系开辟了新途径，同时为理解重元素化学键中的相对论效应和轨道匹配规律提供了关键实验依据。