缺陷型Fe-BTC材料在宽pH范围内高效靶向吸附亚硒酸盐的机制与应用研究

本文推荐了一种基于缺陷金属有机框架（MOF）材料Fe-BTC的创新吸附技术，该材料通过全缺陷金属节点设计，在pH 2-12范围内实现亚硒酸盐（SeO32?）的高效去除（最大吸附量491 mg·g?1）。研究揭示了pH依赖的吸附机制：酸性条件下以弱氢键和可变配位为主，碱性条件下形成强多元配位模式，且对SeO32?的选择性显著高于硒酸盐（SeO42?）及常见竞争阴离子（Cl?/NO3?/SO42?等）。相比晶体MIL-100(Fe)，缺陷富集的Fe-BTC展现出更优的环境修复潜力。

　　

摘要

亚硒酸盐（SeO₃^2?）作为高毒性硒物种，其有效去除面临宽pH适应性不足的挑战。本研究开发的非晶态Fe-BTC材料通过后合成金属置换（PSMM）策略构建全缺陷Fe³⁺节点，在pH 2-12范围内实现SeO₃^2?高效吸附，最大容量达491 mg·g^?1，远超多数MOF及传统吸附剂。

1 引言

硒（Se）是人体必需微量元素，但安全窗口极窄（40-400 μg·day^?1）。水溶性SeO₃^2?的毒性是SeO₄^2?的10倍，现有碳基或金属氧化物吸附剂受限于比表面积和位点不足。Fe³⁺基MOF因硬路易斯酸特性与SeO₃^2?（硬碱）形成稳定Fe-O-Se键，但晶体MOF的缺陷可控性差。本研究通过CuZn-HKUST-1模板置换制备全缺陷Fe-BTC，其八面体配位几何诱导的结构无序化赋予丰富自由配位位点（FCSs）。

2 结果与讨论

2.1 吸附性能

Fe-BTC在pH 1-13溶液中保持结构稳定（除pH 13），BET比表面积在pH 2/7/11分别为1306/1604/1565 m²·g^?1。zeta电位显示等电点为pH 4.1，但吸附能力呈U型曲线：pH 2（157 mg·g^?1）和pH 11（165 mg·g^?1）优于中性条件（109 mg·g^?1）。动力学分析表明pH 2下4小时达平衡（k=0.220 min^?1），pH 11需12小时（k=0.0159 min^?1），伪二级模型拟合证实化学吸附主导。

等温线显示pH 2下吸附量持续增长（Langmuir-Freundlich模型qm=491 mg·g^?1），而pH 11出现饱和（qm=182 mg·g^?1）。4000 ppm高浓度Se(IV)导致材料内部形成羽毛状沉积（SEM验证）。竞争实验显示对PO₄^3?存在时仍保持82%去除率，最终出水Se浓度<1 ppb，低于EPA标准50 ppb。

2.2 吸附机制

FT-IR证实Se-O振动峰（840 cm^?1）及Fe-O键拓宽。XPS显示Se 3d_5/2在pH 11出现双峰（单齿/双齿配位），Fe 2p结合能升高。Raman光谱在pH 11检测到804/840/860 cm^?1分裂峰，证实配位多样性。DFT计算揭示：pH 2下H₂SeO₃通过氢键和单齿配位（E_ads=-1.655 eV），而pH 11的SeO₃^2?倾向双齿配位（E_ads=-0.783 eV）。

再生实验显示pH 2条件可循环使用（第2周期Se/Fe达79%），但pH 11因OH^?竞争导致结构坍塌。BET分析表明Se@Fe-BTC-11比表面积降至731 m²·g^?1（pH 2样品保持1480 m²·g^?1）。

2.3 生物效应

酿酒酵母实验证实Fe-BTC处理使Se(IV)暴露组细胞存活率恢复至对照水平（10⁴倍提升），胞内Se含量从40.1降至2.6 nmol/10⁸细胞，有效阻断磷酸转运体介导的硒毒性。

3 结论

缺陷型Fe-BTC通过pH依赖性配位机制实现宽pH范围SeO₃^2?高效去除：酸性条件下可逆氢键/单齿配位支持再生，碱性环境强双齿配位确保高容量。该研究为设计环境适应性吸附材料提供了配位化学新视角。