Au(111)基底上单层TiS2纳米片的可控合成与边缘稳定性研究：从结构表征到形状调控机制

这篇研究报道了在Au(111)表面通过有机硫源（DMDS）直接合成单层TiS2纳米片的新方法。采用高分辨扫描隧道显微镜（STM）和同步辐射光电子能谱（XPS）揭示了其独特的六边形/截角三角形形貌、金属性边缘态和最小尺寸限制（9个S原子边长）。研究发现[Au]Ti1S3团簇与纳米片共存，并通过密度泛函理论（DFT）证明硫化学势（μS）是控制纳米片形状的关键描述符，为二维过渡金属二硫化物（TMDC）的精准合成提供了新思路。

　　

1. 引言背景

   过渡金属二硫化物（TMDC）因其在光电子特性和催化应用中的卓越性能备受关注。这类MX₂结构材料由夹心状的硫属元素层（X = S, Se, Te）与过渡金属层（M = Mo, Ti, Co等）通过共价键结合，层间通过弱范德华力连接。其中TiS₂因其天然丰度高、稳定性好且无毒等特点，在锂离子电池、光催化等领域展现出潜力，但对其单层材料的系统研究仍属空白。

2. 材料合成与表征

   研究团队开发了在超高真空（UHV）条件下，通过二甲基二硫醚（DMDS）气氛中钛沉积并在615K退火的方法，在Au(111)表面制备单层TiS₂纳米片。高分辨STM显示纳米片呈现特征性的5-on-6摩尔纹图案，晶格常数0.36±0.01nm，与体相TiS₂一致。值得注意的是，约65%的纳米片呈现六边形或截角三角形形貌，与先前使用SO₂硫源报道的纯三角形结构形成鲜明对比。

3. 结构特征新发现

   纳米片边缘显示出增强的STM对比度（高度增加0.1-0.4?），表明存在类似MoS₂的金属性边缘态。研究发现最小稳定尺寸为9个S原子边长（对应3个摩尔纹周期），小于此尺寸的团体会分解为[Au]Ti₁S₃团簇。同步辐射XPS解析出三个硫物种：上基面硫（160.7eV）、下基面硫（161.5-161.6eV）以及团簇硫（160.8-160.9eV），其中下基面硫因与金基底相互作用产生0.8-0.9eV的化学位移。

4. 生长动力学研究

   通过570-670K退火温度系列实验发现：温度升高导致纳米片尺寸增大（570K时平均42nm²→670K时出现>585nm²的片层），但尺寸分布也随之变宽。三角形纳米片比例随温度升高而增加（570K时6%→670K时30%），且仅出现在金基底台阶边缘处。覆盖度实验表明，较高Ti沉积量（0.33ML）会导致更多复杂形状的纳米片聚集。

5. 理论机制阐释

   DFT计算揭示了硫化学势（μ_S）对边缘稳定性的关键作用：当μ_S≈-4.2eV时，Ti边缘和S边缘的形成能相当，导致六边形结构占优；而μ_S降低（如高温条件）会促使S边缘稳定化，增加三角形纳米片比例。这解释了为何使用DMDS（维持中等μ_S）与SO₂（产生更低μ_S）硫源会得到不同形貌。

6. 研究意义与展望

   该工作不仅建立了TiS₂单层材料的可控制备方法，还通过发现[Au]Ti₁S₃中间体和最小尺寸效应，揭示了表面Ostwald熟化在生长过程中的作用。提出的硫化学势调控策略为其他TMDC材料的形貌工程提供了普适性指导，其金属性边缘特性预示了在催化（如HER、OER）和能源转换领域的应用潜力。