通过物理气相沉积实现高容量硅基负极更高预锂化度：均质性与性能的影响

这篇研究聚焦高容量硅电极(11.9 mAh cm?2)的物理气相沉积(PVD)预锂化技术，揭示了碳酸盐杂质在新鲜沉积锂表面的不可避免性。通过扫描电镜(SEM)和核磁共振(NMR)证实，14%预锂化度(432 μg cm?2)下锂团聚体仍残存表面导致不均质，但在LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2电池中，预锂化电极的循环寿命从55%提升至76%健康状态(SOH)。

　　

1 引言

锂离子电池(LIBs)因优异的能量/功率密度和循环寿命成为储能领域主导技术。硅(Si)负极凭借2194 mAh cm^?3的体积容量显著优于石墨(719 mAh cm^?3)，但其充放电过程中300%的体积膨胀导致固态电解质界面(SEI)持续再生和活性锂(active Li)损耗。预锂化技术通过额外补充锂库存成为解决该问题的关键策略，其中物理气相沉积(PVD)因其高纯度沉积特性备受关注。

2 结果与讨论

研究团队对80 wt%硅微米颗粒电极进行PVD预锂化，通过石英晶体微balance(QCM)精确控制锂沉积量(21-432 μg cm^?2)。扫描电镜显示：

• 0.7%预锂化度(21 μg cm^?2)时硅颗粒表面粗糙化

• 2.6%预锂化度(80 μg cm^?2)出现1 μm锂团聚体

• 14%预锂化度(432 μg cm^?2)形成30 μm锂聚集体

X射线光电子能谱(XPS)证实沉积锂会与硅表面原生SiO_x层反应生成Li₂O和Li-Si-O化合物。⁷Li核磁共振揭示：

• 低预锂化度(144 μg cm^?2)形成Li₇Si₃/Li₁₂Si₇相(化学位移15-20 ppm)

• 高预锂化度(432 μg cm^?2)生成Li₁₃Si₄/Li₁₅Si₄相(6-12 ppm)

3 结论

PVD预锂化在工业级高容量电极(12 mAh cm^?2)中面临均质性挑战：

• 锂渗透深度达20 μm，但局部过锂化会阻止进一步扩散

• 残留表面锂金属可能引发安全隐患

• 在NCM622||Si全电池中仍实现循环寿命提升21%

4 实验方法

研究采用MBraun PROvap系统进行PVD沉积，沉积速率20 ? s^?1，真空度10^?5 mbar。电化学测试采用1M LiPF₆ in FEC:EMC(3:7)电解液，N/P比设定为2.3以缓解硅负极体积效应。

这项研究为高能量密度电池开发提供了重要启示：PVD预锂化需结合后续热处理或压延工艺来改善锂分布均质性，同时需警惕硅材料过锂化引发的机械应力问题。