离子聚合物中电子与离子转移的定量研究揭示接触起电新机制及其湿度调控特性

这篇研究通过定量分析离子聚合物（ionomers）在接触起电（contact electrification）过程中电子与离子的协同转移机制，揭示了湿度对离子迁移的关键调控作用。研究发现，在>50%相对湿度（RH）下，离子转移显著增强接触起电效应，且离子掺杂可提升非离子型聚合物的湿度稳定性。该成果为摩擦电纳米发电机（TENG）、静电喷雾等应用提供了新设计思路，突破传统电子主导理论的局限。

　　

1 引言

接触起电（contact electrification）作为静电现象的核心机制，自公元前360年首次记录以来，其电荷载体本质仍存争议。传统观点认为电子是固-固、固-液、气-固接触起电的主要载体，但近期研究表明离子和材料碎片转移同样关键。离子聚合物（ionomers）因其独特的离子锚定结构，成为研究多载体协同作用的理想模型。本文通过定量分析电子与离子在离子聚合物接触起电中的贡献，揭示了环境湿度对电荷转移路径的调控规律。

2 结果与讨论

2.1 双电荷载体机制

采用全氟磺酸（Nafion 211，阴离子型）和氟化铵（FAA-3，阳离子型）聚合物，结合飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）和热电子发射模型，证实接触起电中存在电子（σ_e）和"黏附电荷"（σ_s）双路径。在160°C退火后，阴离子型聚合物中离子贡献达42.8%，阳离子型达64.5%，而非离子型尼龙66仅1.9%。分子动力学模拟显示，离子转移量仅占表面初始离子的1.7-1.9%，但溴离子迁移被ToF-SIMS直接检测（信号强度702 counts）。

2.2 湿度驱动的离子转移

在20-80% RH范围内，离子转移贡献随湿度显著增加：阴离子型聚合物在80% RH时离子贡献达64.2%，阳离子型达76.5%。密度泛函理论（DFT）计算表明，水分子使质子与磺酸基的结合能从315.1 kcal mol^-1降至115.0 kcal mol^-1。分子动力学模拟揭示，水分子在界面形成纳米通道（18-33%局部浓度），离子扩散系数（D_z）从20% RH的0.45 ?² ns^-1提升至80% RH的1.7 ?² ns^-1。

2.3 多次摩擦的电荷饱和

采用指数衰减模型σ=σ₀exp(-n/n₀)+σ_∞[1-exp(-n/n₀)]拟合发现，离子型聚合物的电荷饱和常数n₀（阴离子型6.4，阳离子型9.7）远高于非离子型（34.7），反映离子迁移的迟滞效应。80% RH时，阳离子型聚合物使FEP表面电荷密度提升至-70.6 μC m^-2，而尼龙66体系因电子屏蔽效应下降67.6%。

2.4 摩擦电器件性能

在TENG器件中，FEP/FAA-3组合在80% RH下输出电压提升128%，而FEP/尼龙66组合下降79.9%。通过氧等离子体处理在非离子聚合物表面引入羟基/羧基（ToF-SIMS证实O₂^-信号），实现"同步电荷转移"机制，使80% RH下电荷保留率从1.9%提升至30.1%。疏水化处理可进一步抑制离子横向扩散，提升高湿环境稳定性。

3 实验方法

采用乙醇清洗-80°C退火预处理消除历史电荷（残留<0.3 μC m^-2），通过定制压缩测试仪（9.8 N载荷）在控湿腔体内进行接触实验。表面电荷密度通过σ=σ'(t₁ε₂+d'ε₂+t₂ε₁/t'ε₁ε₂)公式计算，其中ε₁/ε₂为介电常数。分子动力学采用COMPASSIII力场，在45×45 ?²晶胞中模拟不同水合状态。

4 结论

该研究定量解析了离子聚合物接触起电中电子-离子协同机制，提出湿度通过调控水合离子迁移率改变主导电荷载体。离子转移虽仅涉及<2%表面离子，但能显著提升高湿环境性能。通过表面离子工程实现同步电荷转移，为开发湿度不敏感的能量收集、传感技术提供了新范式。