自封装深蓝光共轭聚合物的分子设计：基于树枝状咔唑侧链增强光谱老化稳定性的研究

本文创新性地提出通过树枝状咔唑（Cz）侧链构建分子自封装层，成功开发出具有优异深蓝光发射性能的聚二芳基芴类共轭聚合物（LCPs）。研究证实该设计能有效抑制分子间相互作用，提升薄膜的光谱老化稳定性（PL）和热稳定性（Tg达240°C），同时保持溶液加工性能。通过小角中子散射（SANS）和分子动力学模拟揭示了聚合物链的刚性增强机制，所制备的聚合物发光二极管（PLED）展现出稳定的电致发光（EL）光谱（CIEx+y<0.3），为可印刷显示材料提供了新思路。

　　

1 引言

光致发光共轭聚合物（LCPs）因其在柔性显示领域的应用潜力备受关注，但深蓝光材料始终面临光谱稳定性和效率的挑战。传统聚芴（PFO）类材料易因分子间聚集导致发射纯度下降，而宏观封装策略又会增加器件启亮电压。本研究独辟蹊径，通过调控侧链树枝状咔唑（Cz）的代数（G1-G3），构建了具有自封装特性的聚二芳基芴（PCzG1-PCzG3）。非平面扭曲的Cz树枝状结构在共轭主链周围形成"分子护套"，这种创新设计为同时解决光谱稳定性和加工性能提供了新范式。

2 结果与讨论

2.1 合成与表征

通过马尔文凝胶色谱（GPC）测得PCzG1-PCzG3的分子量（M_n）分别为18.0/12.4/9.2 kDa，随Cz代数增加而降低，证实位阻效应影响聚合度。差示扫描量热（DSC）显示玻璃化转变温度（T_g）从157°C（G1）显著提升至240°C（G3），热重分析（TGA）表明分解温度（T_d）最高达476°C，证明树枝状结构可增强热稳定性。

2.2 光学性能与稳定性

紫外-可见吸收光谱显示，随着Cz代数增加，345 nm处咔唑特征峰强度显著提升。薄膜光致发光量子产率（PLQY）维持在40%左右，且经220°C热处理2周或空气暴露14天后，PCzG3薄膜仍保持原始蓝光发射（436 nm），而对照样PFO出现550-650 nm缺陷发射。加速紫外老化实验进一步证实，Cz树枝状结构能有效隔离环境因素对共轭骨架的侵蚀。

2.3 薄膜形貌表征

原子力显微镜（AFM）显示所有聚合物薄膜均方根粗糙度（RMS）<0.4 nm。高温退火后，PCzG3仍保持光滑表面，而高分辨透射电镜（HR-TEM）和掠入射X射线衍射（GIXRD）证实材料呈非晶态，这种特性有利于溶液加工和大面积成膜。

2.4 链动力学与模拟

小角中子散射（SANS）揭示：PCzG2的持续长度（2L_p）达80 ?，比PCzG1（54 ?）更刚性。分子动力学模拟直观显示，高代数Cz形成致密"树枝状外壳"，使主链间距扩大至4.8 ?。动态光散射（DLS）证实PCzG3的流体力学半径（R_h）分布集中在1-100 nm，无>100 nm聚集体，说明自封装层有效抑制了溶液聚集。

2.5 瞬态吸收光谱

飞秒瞬态吸收（TA）光谱显示，PCzG3薄膜在415 nm（受激发射）和705 nm（光诱导吸收）的信号衰减同步，证明单线态激子占主导。与PCzG1相比，其激子辐射复合速率提升30%，这种"激子限域"效应源于Cz外壳对分子间能量转移的抑制。

2.6 器件性能

旋涂制备的PLED器件启亮电压（V_on）为4.0±0.2 V，最大亮度达3058 cd m^-2（PCzG1）。空间电荷限制电流（SCLC）测试显示，PCzG3的空穴迁移率提升至3.1×10^-6 cm² V^-1 s^-1，但电子迁移率保持稳定，导致激子复合效率降低。值得注意的是，刮涂制备的PCzG2器件性能与旋涂相当（EQE=0.6%），且所有器件在连续工作下CIE坐标偏移<0.01，满足显示应用要求。

3 结论

该研究通过分子自封装策略，实现了深蓝光LCPs材料性能的突破。树枝状Cz侧链不仅增强热/光稳定性，还保持溶液加工性，为发展可印刷显示材料提供了新思路。未来通过优化界面修饰层平衡载流子传输，有望进一步提升器件效率。尽管高代数树枝状结构会降低聚合反应收率，但该设计理念对开发新一代半导体聚合物具有重要指导意义。