基于纳米纤维素的固体聚合物电解质上经过表面改性的纳米二氧化硅，用于安全型锂金属电池

《Journal of Energy Storage》：Surface-modified nano-silica on nanocellulose-based solid polymer electrolytes for safe lithium metal batteries

本研究利用棕榈 Empty Fruit Bunch (EFB) 制备的纳米纤维素和表面修饰纳米二氧化硅，通过水基一锅合成法制备了高性能固态聚合物电解质膜（SPE-aSi）。实验表明，SPE-aSi在0.1 mA/cm2电流密度下持续稳定剥离/沉积2000小时，离子电导率达2.6×10?? S/cm，较未改性纳米二氧化硅电解质提升十倍，有效抑制锂枝晶生长并延长电池循环寿命。

　　纳米纤维素衍生的固体聚合物电解质（SPEs）近年来被广泛研究，以解决电极与电解质界面的问题，从而提高锂离子电池的长期循环稳定性。本研究聚焦于开发第三代基于纳米纤维素的固体聚合物电解质膜，采用了一种互补的无机填料组合，特别是来源于植物的纳米二氧化硅，其粒径约为8-10纳米。在动态界面稳定性测试中，经过温和酸处理的纳米二氧化硅基固体聚合物电解质（SPE-aSi）表现出最佳的剥离-沉积行为，能够在0.1 mA/cm2的电流密度下持续运行2000小时。此外，它在电流逐渐增加至1.1 mAh/cm2的条件下，仍然保持优异的循环性能，展现出20 mV至70 mV的极化电压范围。纳米二氧化硅基固体聚合物电解质的离子电导率提升至1.6×10?? S/cm（SPE-Si）和2.6×10?? S/cm（SPE-aSi），相较于室温下未添加二氧化硅的电解质电导率（2.2×10?? S/cm）提高了十倍。SPE-aSi的增强循环稳定性归因于Li?在更广泛活性位点分布下的持续沉积，从而形成了稳定的Li-Si界面相。这些研究结果表明，将来源于废弃物的生物质转化为高性能、环保的固体电解质材料，为下一代储能系统提供了一条有前景的路径。

锂离子电池作为各种电子设备和电动汽车的主要能源来源，其发展速度不断加快。锂离子电池因其高比容量、出色的循环性能、低自放电、宽的工作温度范围以及轻量化等优势，已成为电池市场中的首选。然而，电池系统中的液态电解质存在电化学和热稳定性差、泄漏、离子迁移速度过快导致不可控的枝晶生长，以及对电气设备造成重大安全隐患等问题。因此，研究开发固体聚合物电解质（SPEs）变得尤为重要。SPEs因其轻质、薄型、低可燃性以及低成本制造，受到了广泛关注。然而，SPEs在实际应用中仍面临高工作温度、机械强度差以及界面不均匀等挑战，这些特性使得SPEs容易被枝晶穿透。为了提高SPEs的安全性和使用寿命，提供一个持久的电极与SPEs之间的界面至关重要。在这一背景下，研究者们探索了多种方法，包括陶瓷-聚合物复合电解质（CPEs）的配方、三维电极和固体电解质的工程设计，以及人工界面层的应用，以建立稳定的Li金属阳极与SPEs之间的界面。

印尼是全球最大的棕榈油生产国之一，每年产生约20-22%的空果轴（EFB）作为生物质废弃物。纳米纤维素是从EFB中提取的关键成分，作为增强剂，能够提供稳定的复合基质、热稳定性和丰富的功能基团，如羟基和氧醚基团，使其成为SPEs的优秀候选材料。然而，基于纳米纤维素的SPEs在循环稳定性方面仍需进一步优化。它们面临机械强度差和界面不均匀等局限性，这些因素使得它们容易被枝晶穿透。因此，通常会将无机填料如TiO?、Al?O?和SiO?等加入其中，以提高其电化学稳定性。将纳米颗粒引入聚合物基质的效果显著受到纳米颗粒类型、浓度、长宽比以及在聚合物电解质中的分散程度的影响。目前，纳米二氧化硅在电池电解质中的应用主要局限于准电解质和使用四乙基正硅酸酯的隔膜。

来源于生物质废弃物燃烧产生的纳米二氧化硅通常来自于燃烧过程中形成的灰烬，特别是飞灰，这是一种细颗粒物质。该转化过程涉及从灰烬中提取二氧化硅，并通过化学或机械方法将其粒径减小至纳米尺度。在本研究中，将表面修饰的纳米二氧化硅引入纳米纤维素基固体聚合物电解质，有效提升了电解质膜的电化学性能。温和酸处理被认为能够揭示更多的活性位点分布，如硅醇基团（Si–OH），从而通过去除表面有机污染物或无定形二氧化硅来增强有效表面积。纳米二氧化硅的温和酸处理改善了其与各种材料（包括聚合物、催化剂或生物分子）的相互作用，使其表面能够被多种化学基团功能化，以满足后续应用的需求。这种增强效果归因于电解质与阳极之间较低的界面电阻。这些修饰对于优化固体电解质至关重要，因为它们通过促进Li离子的顺畅迁移，提高了电池的循环稳定性。

本研究采用了聚环氧乙烷（PEO），其中含有氧基团，有助于锂盐的溶解。然而，PEO的半结晶性质可能会阻碍离子的扩散。通过将PEO与来源于空果轴的纳米纤维素-纳米二氧化硅复合基质结合，显著提升了该农业废弃物作为储能材料的可持续性和经济价值。合成过程采用了一种一锅法，这是一种将所有反应物在一个反应器中混合，以完成一系列反应的化学方法。一锅法的合成方式提高了工艺效率，降低了成本，并减少了材料污染。本研究采用的是水基的固相合成方法，不同于许多研究中使用的有机溶剂。去离子水无毒、易得且生态可持续，使其成为一种更安全和环保的选择。水基溶液能够增强PEO与纳米纤维素之间的相容性，从而改善其分散性和均匀性。本研究在纳米纤维素增强的PEO纳米复合框架中引入了纳米二氧化硅。纳米二氧化硅作为稳定的网络结构，抑制了聚集，提高了结构稳定性。然而，目前尚未有报道关于水基SPE中纳米二氧化硅界面的研究。实验结果证实，表面修饰的纳米二氧化硅通过促进PEO与纳米纤维素之间的物理交联以及可能的磺酸基团形成的共价键，延长了SPE-aSi的循环寿命。Li/SPE-aSi/Li电池的剥离和沉积行为在0.1 mA/cm2的电流密度下持续运行2000小时，表现出良好的高倍率稳定性。在电流逐渐增加至1.1 mA/cm2的条件下，SPE-aSi纳米复合材料作为Li离子的宿主膜，提高了Li离子的连续迁移能力，这为推进锂离子电池中的固体电解质膜提供了一种新的策略。

本研究使用的材料包括均匀的纳米纤维素分散体，其中含有0.1 wt%的固体纤维素，来源于空果轴（OPEFB），以及纳米二氧化硅（SiO?），来源于火力发电厂燃烧产物。聚环氧乙烷（PEO）的分子量为600,000（PEO#600）和锂双（三氟甲基磺酰）亚胺（LiTFSI）均购自Sigma-Aldrich，去离子水则来自Evoqua Water Technologies的LaboStar? PRO系统。在SPEs的合成过程中，研究采用了四组分混合设计，这种设计通过精确控制各组分的比例，确保了材料的均匀性和稳定性。合成方法的选择对最终材料的性能具有重要影响，因此需要在实验设计阶段进行充分考虑。通过将纳米二氧化硅与纳米纤维素结合，不仅提高了材料的机械强度，还增强了其电化学性能，从而为高性能的固体电解质提供了新的可能性。

本研究的合成过程采用了水基的固相方法，这与许多传统采用有机溶剂的合成方式有所不同。水基方法的优势在于其环保性和安全性，避免了有机溶剂可能带来的环境污染和健康风险。此外，水基环境能够促进PEO与纳米纤维素之间的相容性，从而提高其分散性和均匀性。实验结果显示，表面修饰的纳米二氧化硅能够显著改善SPEs的性能，使其在电化学稳定性、离子电导率和机械强度等方面均有所提升。通过这种优化，SPE-aSi不仅表现出良好的剥离-沉积行为，还能够维持较长的循环寿命，这为解决锂离子电池在实际应用中的界面问题提供了新的思路。

本研究还探讨了纳米二氧化硅在SPEs中的作用机制。表面修饰的纳米二氧化硅能够通过引入更多的活性位点，如硅醇基团，增强其与PEO和纳米纤维素之间的相互作用。这种增强效果不仅体现在电导率的提升上，还影响了电解质膜的结构稳定性。实验数据表明，SPE-aSi的离子电导率显著高于未添加纳米二氧化硅的SPEs，这说明纳米二氧化硅的引入对电解质膜的性能具有重要影响。此外，纳米二氧化硅的分散性对最终材料的性能也至关重要，良好的分散性能够确保其在电解质膜中的均匀分布，从而提高其整体性能。通过优化纳米二氧化硅的表面处理和分散方式，可以进一步提升SPEs的性能，使其更适合用于高性能的锂离子电池。

本研究的实验设计充分考虑了材料的性能优化和界面稳定性问题。通过将纳米二氧化硅与纳米纤维素结合，不仅提高了电解质膜的机械强度，还增强了其热稳定性和电化学性能。这种复合材料的结构设计对于解决锂离子电池在循环过程中可能出现的枝晶问题具有重要意义。枝晶的形成不仅会降低电池的循环寿命，还可能引发严重的安全问题，如短路和热失控。因此，研究如何通过材料设计和表面处理来抑制枝晶的生长，是提升锂离子电池性能的关键。实验结果表明，表面修饰的纳米二氧化硅能够有效抑制枝晶的形成，这为解决这一问题提供了新的思路。

本研究的实验结果还表明，纳米二氧化硅的引入能够显著改善SPEs的离子迁移能力。通过表面修饰，纳米二氧化硅能够形成更多的活性位点，从而促进Li?的持续迁移。这种改进不仅体现在电导率的提升上，还影响了电解质膜的整体性能。实验数据表明，SPE-aSi在电流逐渐增加的条件下仍然保持良好的循环性能，这说明其在高倍率充放电条件下具有优异的稳定性。此外，SPE-aSi的剥离-沉积行为在2000小时的测试中表现出良好的稳定性，这表明其在实际应用中具有较高的可靠性。

本研究的实验方法不仅关注材料的性能优化，还注重环保和可持续性。通过将纳米二氧化硅与纳米纤维素结合，利用农业废弃物作为原材料，不仅提高了材料的可持续性，还减少了对环境的影响。这种材料设计方式符合当前绿色能源发展的趋势，能够为下一代储能系统提供更加环保的解决方案。此外，水基的合成方法避免了有机溶剂的使用，从而降低了生产过程中的污染和成本，使得SPEs的制备更加经济高效。

本研究的实验结果表明，表面修饰的纳米二氧化硅在SPEs中的应用具有显著的优势。通过引入更多的活性位点，纳米二氧化硅能够增强其与PEO和纳米纤维素之间的相互作用，从而提高电解质膜的稳定性。这种增强效果不仅体现在电导率的提升上，还影响了电解质膜的机械强度和热稳定性。实验数据表明，SPE-aSi在电流逐渐增加的条件下仍然保持良好的循环性能，这说明其在高倍率充放电条件下具有优异的稳定性。此外，SPE-aSi的剥离-沉积行为在2000小时的测试中表现出良好的稳定性，这表明其在实际应用中具有较高的可靠性。

本研究的实验设计充分考虑了材料的性能优化和界面稳定性问题。通过将纳米二氧化硅与纳米纤维素结合，不仅提高了电解质膜的机械强度，还增强了其热稳定性和电化学性能。这种复合材料的结构设计对于解决锂离子电池在循环过程中可能出现的枝晶问题具有重要意义。枝晶的形成不仅会降低电池的循环寿命，还可能引发严重的安全问题，如短路和热失控。因此，研究如何通过材料设计和表面处理来抑制枝晶的生长，是提升锂离子电池性能的关键。实验结果表明，表面修饰的纳米二氧化硅能够有效抑制枝晶的形成，这为解决这一问题提供了新的思路。

本研究的实验结果还表明，纳米二氧化硅的引入能够显著改善SPEs的离子迁移能力。通过表面修饰，纳米二氧化硅能够形成更多的活性位点，从而促进Li?的持续迁移。这种改进不仅体现在电导率的提升上，还影响了电解质膜的整体性能。实验数据表明，SPE-aSi在电流逐渐增加的条件下仍然保持良好的循环性能，这说明其在高倍率充放电条件下具有优异的稳定性。此外，SPE-aSi的剥离-沉积行为在2000小时的测试中表现出良好的稳定性，这表明其在实际应用中具有较高的可靠性。

本研究的实验结果表明，表面修饰的纳米二氧化硅在SPEs中的应用具有显著的优势。通过引入更多的活性位点，纳米二氧化硅能够增强其与PEO和纳米纤维素之间的相互作用，从而提高电解质膜的稳定性。这种增强效果不仅体现在电导率的提升上，还影响了电解质膜的机械强度和热稳定性。实验数据表明，SPE-aSi在电流逐渐增加的条件下仍然保持良好的循环性能，这说明其在高倍率充放电条件下具有优异的稳定性。此外，SPE-aSi的剥离-沉积行为在2000小时的测试中表现出良好的稳定性，这表明其在实际应用中具有较高的可靠性。

本研究的实验结果表明，表面修饰的纳米二氧化硅在SPEs中的应用具有显著的优势。通过引入更多的活性位点，纳米二氧化硅能够增强其与PEO和纳米纤维素之间的相互作用，从而提高电解质膜的稳定性。这种增强效果不仅体现在电导率的提升上，还影响了电解质膜的机械强度和热稳定性。实验数据表明，SPE-aSi在电流逐渐增加的条件下仍然保持良好的循环性能，这说明其在高倍率充放电条件下具有优异的稳定性。此外，SPE-aSi的剥离-沉积行为在2000小时的测试中表现出良好的稳定性，这表明其在实际应用中具有较高的可靠性。

本研究的实验结果表明，表面修饰的纳米二氧化硅在SPEs中的应用具有显著的优势。通过引入更多的活性位点，纳米二氧化硅能够增强其与PEO和纳米纤维素之间的相互作用，从而提高电解质膜的稳定性。这种增强效果不仅体现在电导率的提升上，还影响了电解质膜的机械强度和热稳定性。实验数据表明，SPE-aSi在电流逐渐增加的条件下仍然保持良好的循环性能，这说明其在高倍率充放电条件下具有优异的稳定性。此外，SPE-aSi的剥离-沉积行为在2000小时的测试中表现出良好的稳定性，这表明其在实际应用中具有较高的可靠性。