典型地中海小河流稀土元素通量特征及其对近海生态系统的影响研究

本研究针对地中海典型小河流（Las和Eygoutier河）的稀土元素（REEs）通量展开系统调查，通过两年期水文监测结合洪水事件高分辨率采样，揭示了大气沉降（含干湿沉积）、河流溶解/颗粒相及污水处理厂排放对Toulon湾REE输入的贡献机制。研究发现：1）洪水事件使溶解态Nd浓度提升5-7倍，需采用流量加权平均浓度（FWMC）评估年际通量；2）首次在污水处理厂排放口附近发现Tb异常（Tb/Tb达3.3），为新型人为REE污染标志物；3）小流域REE收支中大气沉降为主要输入源（La/La最高140），颗粒输出占主导。该成果为完善陆-海界面REE全球预算模型提供了关键数据支撑，发表于《Marine Pollution Bulletin》。

　　

在地中海沿岸，小型间歇性河流（当地称"oueds"）是连接陆地与海洋的重要纽带，但其对海洋稀土元素（Rare Earth Elements, REEs）循环的贡献长期被忽视。REEs作为地质示踪剂和新兴污染物，其海洋收支不平衡问题持续困扰学界——现有模型多基于亚马逊河、罗讷河等大型水系数据，而占流域数量90%的小型河流在极端气候（如地中海特有的突发洪水）下的REE输运机制仍是空白。更棘手的是，城市化进程中污水处理厂（WWTP）排放、石油精炼等人类活动正在制造新的REE异常信号（如医疗废水中的Gd异常），这些"指纹"如何通过大气-河流-海洋多界面传递尚不明晰。

为破解这些难题，法国土伦大学（Université de Toulon）联合加拿大特伦特大学（Trent University）的研究团队选择法国东南部两条典型地中海小河流——Las河（8km）和Eygoutier河（16km）开展研究。通过2017-2019年的系统监测，团队不仅获取了基流期月度数据，更在2018年10月暴雨事件（日降雨94mm）中实现每小时分辨率采样，结合大气干湿沉降、海湾水体及悬浮颗粒物分析，首次构建了涵盖全水文条件的REE通量模型。相关成果发表于《Marine Pollution Bulletin》，为陆海物质交换研究提供了新范式。

研究采用多尺度技术方法：1）ICP-MS（电感耦合等离子体质谱）分析溶解态REE，通过Nobias树脂预浓缩提升海水检测灵敏度（Nd检测限0.1ng L^-1）；2）沉积物陷阱长期捕获悬浮颗粒物（3-41天），微波消解后测定颗粒相REE；3）自动降水收集器区分干湿沉降组分；4）UCC（上陆壳）标准化方法计算La、Gd、Tb异常值；5）流量加权平均浓度（FWMC）和时均浓度（TWMC）算法整合洪水事件数据。

3.1 河流水文化学特征

岩溶地质主导的两条河流呈现显著差异：Eygoutier河溶解固体总量（TDS=16.1±2.6mEq L^-1）高于Las河（10.2±2.2mEq L^-1），Gibbs图解显示其受蒸发结晶影响更显著。洪水期间，Las河TDS反超（5.7vs2.5mEq L^-1），反映城市径流快速响应。Th/U与Rb/Sr比值在洪水中激增百倍，结合Th-Be强相关性（r²=0.88），暗示基岩地下水对REE的贡献。

3.2 REE浓度与异常特征

溶解态Nd呈现显著时空变异：Eygoutier河基流期浓度（7.6±3.7ng L^-1）始终高于Las河（4.2±2.6ng L^-1），洪水期分别飙升至39.7±5.8ng L^-1和28.6±13.0ng L^-1。UCC标准化图谱显示，基流期呈现典型"海水型"重REE富集模式，洪水期转为平坦型，与颗粒物谱相似，反映碳酸盐配体减少导致的重REE吸附增强。异常值分析发现：1）Las河溶解相La/La高达140，大气沉降中达4.4，推测与70km外炼油厂排放有关；2）污水处理厂排放口附近海水出现Tb/Tb>3的异常信号，可能源于新型工业制品排放。

3.3 通量模型与收支平衡

通过FWMC计算显示，Las和Eygoutier河溶解态Nd年通量分别为0.8±0.2kg和1.5±0.6kg。值得注意的是：1）小流域单位面积Nd输出通量（0.011-0.026kg km^-2 yr^-1）与加龙河等大型水系相当；2）大气沉降是主要输入源（La贡献率64.2%），颗粒输出占主导（Eygoutier河达38.5kg yr^-1）；3）Toulon湾REE输入中，河流溶解通量（64.2%）、沉积物扩散（16.9%）和大气沉降（14.6%）构成三大支柱，而污水处理厂排放仅占4.3%。

这项研究颠覆了传统认知：1）证实小型河流单位面积的REE输出效率可比肩大型水系，将NW地中海小河流的Nd年输入量修正为140-327kg，与罗讷河数据相当；2）首次报道Tb异常作为污水处理厂排放的新标志物，为海洋人为污染溯源提供新工具；3）建立洪水事件对REE通量的量化模型，指出全球变化背景下极端气候可能显著改变陆源元素循环模式。这些发现为完善全球海洋REE质量平衡模型提供了关键参数，尤其对地中海等高人类活动干扰的半封闭海域管理具有指导意义。