超亲水性圆顶状纳米结构：在飞摩尔浓度下实现多种分析物的表面增强拉曼散射（SERS）检测

《Surfaces and Interfaces》：Superhydrophilic dome-like nanostructures: Multi-analyte SERS detection at femtomolar concentrations

表面增强拉曼光谱（SERS）通过飞秒激光加工乙醇环境形成硅纳米穹顶结构，结合等离子氧处理提升超亲水性及纳米颗粒附着力，再集成金纳米棒包裹的mesoporous silica，显著增强电磁场局域化，实现罗丹明6G（10?1? M）、甲基紫（10?? M）等超低浓度检测，FDTD模拟验证场增强效应。

　　表面增强拉曼光谱（Surface-Enhanced Raman Spectroscopy, SERS）作为一种分子识别技术，因其在分子指纹分析中的高灵敏度而备受关注。然而，实现可靠地超痕量检测仍面临诸多挑战，主要源于拉曼散射截面较小以及分析物在表面的分布不均。本研究通过引入一种创新性的方法，利用飞秒激光加工技术制备具有超亲水特性的穹顶状纳米结构硅，并进一步通过等离子体氧气处理提升其润湿性和纳米粒子的附着能力。结合封装在介孔二氧化硅中的金纳米棒（Gold Nanorods, GNRs）作为等离子体纳米结构，进一步增强了SERS响应。这一设计不仅提升了分析物的均匀分布能力，还促进了高效的等离子体热点相互作用，从而实现了多种拉曼标记物的超痕量检测，包括罗丹明6G（R6G）、结晶紫（CV）和亚甲基蓝（MB）。研究结果显示，R6G和CV的检测限分别达到了10?1? M，而MB的检测限为10?? M。这种增强的SERS性能主要归因于分析物的局部集中、光的高效捕获、电荷转移以及电磁场的增强效应。

为了深入理解这些增强效应的物理机制，研究团队对SERS基底进行了全面的光学表征，包括紫外-可见光谱和光致发光分析。这些实验不仅评估了基底的等离子体特性，还揭示了载流子的动态行为。同时，结合有限差分时域（Finite-Difference Time-Domain, FDTD）模拟，为观察到的电磁场增强效应提供了坚实的理论依据。通过这些综合手段，研究团队确认了飞秒激光加工技术在提升SERS基底性能方面的有效性，为构建高灵敏度、多功能且可重复的SERS基底提供了新的思路。

SERS技术的广泛应用不仅体现在基础科学研究中，也延伸至多个实际应用领域，如食品安全监测、药物筛选、爆炸物检测、光学生物传感以及医学诊断。然而，传统SERS基底在实际应用中仍存在一些限制，主要体现在分析物的定位不准确以及信号强度的波动。这些限制往往源于分析物在基底表面的分布不均，使得最终的分子定位和热点形成具有不确定性。因此，开发一种能够实现精准分析物定位、稳定信号强度的SERS基底，成为当前研究的重点。在这一背景下，具有定制化润湿性能的SERS基底受到广泛关注。通过调控表面特性，这些创新性基底能够有效地将分析物滴局限定在更小的区域，从而提高检测灵敏度并确保信号的稳定性和可重复性。

近年来，已有多个研究团队尝试通过不同的方法开发具有高润湿性能的SERS基底。例如，Li等人开发了一种梯度润湿性自定位SERS平台，成功将罗丹明6G的检测限提升至10?11 M，同时解决了分析物滴落定位的问题。他们的方法结合了飞秒激光直接写入与磁控溅射技术，实现了对表面润湿性和分析物定位的精确控制。Song等人则利用光刻和气相沉积技术在硅基底上制备了梯度超疏水表面，成功将罗丹明6G的检测限提升至10?1? M。同样，Li等人开发了一种微图案化的超亲水金-花状阵列硅基底，同样实现了罗丹明6G的检测限为10?1? M。他们的方法涉及多步工艺，包括金属辅助化学蚀刻、表面氟化、紫外辐射部分去除以及电化学沉积。Ma等人引入了飞秒激光诱导的前向转移技术，制备了一种混合超亲水-超疏水SERS基底，进一步将罗丹明6G的检测限提升至10?1? M。他们的方法利用聚二甲基硅氧烷（PDMS）作为供体材料，因其固有的疏水性而具有优势。尽管这些方法在不同程度上取得了成功，但它们通常涉及复杂的、多步骤的工艺流程以及专门的设备，这表明仍然需要更简单、更高效的制备方法。

本研究提出的超亲水穹顶状纳米结构硅基底，通过飞秒激光加工技术在乙醇环境中制备，具有显著的优势。这种基底不仅能够实现分析物的均匀分布，还能增强分子吸附能力，从而提高SERS检测的灵敏度。超亲水表面的特征在于其表面粗糙度因子（r > 1），这是根据Wenzel方程定义的。这种高粗糙度使得水能够完全铺展，形成均匀的液膜。超亲水表面的极端润湿行为主要由其微/纳米结构和表面能决定。此外，纳米结构的形态能够促进光的捕获和多重散射效应，进一步增强局部电磁场的强度。这些协同效应提升了拉曼信号的强度，使得SERS检测能够实现超痕量分子分析，具有高度的灵敏度和可重复性。

与传统方法相比，飞秒激光加工技术提供了一种简便、灵活且广泛应用的制备方法，能够高效地生成微/纳米结构表面。其操作简便、空间分辨率高、适用于大面积加工，使得飞秒激光技术成为推动功能性SERS基底设计和制造的重要手段。飞秒激光加工技术在生成超亲水SERS基底方面表现出更高的均匀性和稳定性，相较于传统的3D打印、纳米压印和聚焦离子束光刻等技术。此外，飞秒激光加工技术具有诸多优势，包括最小的热效应、低损伤阈值以及高空间分辨率。它还提供了一种成本效益高、操作简便且易于实现的制备过程，能够精确地在材料表面和内部形成三维纳米结构。这种能力显著增强了局部“热点”的生成，对于实现SERS应用中的强电磁场增强至关重要。

在本研究中，我们通过飞秒激光加工技术在乙醇环境中制备了超亲水且无化学修饰的纳米结构硅基底。为了进一步增强表面润湿性，提高纳米粒子的附着能力，并确保染料分子的均匀分布，激光处理后的硅基底经过等离子体氧气处理，有效去除了表面的原生氧化物，并在表面形成了一层薄的氧化层。这一氧化层进一步诱导了表面以下几纳米深度的次表面氧化层的形成。随后，将封装在介孔二氧化硅壳中的金纳米棒作为等离子体纳米结构，通过浸涂的方式将其均匀覆盖在处理后的硅基底表面，形成NS-GNR结构。分析物溶液被滴加在超亲水的NS-GNR基底上，通过环境蒸发促进分析物的均匀沉积和分子浓度的提高，从而实现超痕量检测。这些基底的SERS性能通过三种经典的拉曼标记物——罗丹明6G、结晶紫和亚甲基蓝——在介孔二氧化硅封装的金纳米棒上进行系统评估。研究结果表明，飞秒激光生成的纳米结构相较于平整硅基底显著提升了SERS响应。这种增强效应主要归因于化学增强和电磁场增强的协同作用。超亲水纳米结构有效地增强了光的散射和捕获能力，放大了局部等离子体场，从而显著提升了拉曼信号强度。这一性能使得SERS基底能够实现超低浓度检测，例如在532 nm波长下，罗丹明6G和结晶紫的检测限分别达到了10?1? M，而在785 nm波长下，亚甲基蓝的检测限为10?? M。

通过数值模拟，基于FDTD方法，研究团队进一步验证了电磁场增强在拉曼信号放大中的作用。这些模拟结果与实验数据高度一致，表明飞秒激光生成的纳米结构在提升SERS性能方面具有显著优势。此外，研究团队还对基底的光学特性进行了深入分析，包括紫外-可见光谱和光致发光实验，以评估其等离子体特性和载流子动态行为。这些表征手段为理解SERS信号增强的物理机制提供了坚实的实验基础。

本研究提出的纳米结构硅基底在多个方面表现出卓越的性能，使其成为超灵敏生物分子检测的有力候选者。这种基底不仅能够实现纳米级别的分子检测，还具备良好的可重复性和稳定性，使其在多种分析应用中具有广泛的应用前景。此外，由于其制备过程无需使用化学试剂，且步骤较少，使得该方法在实际应用中更加环保和高效。这些优势为SERS技术的进一步发展提供了新的思路，尤其是在生物医学、环境监测和材料科学等领域。

本研究的结果表明，通过飞秒激光加工技术制备的超亲水纳米结构硅基底，不仅能够实现分析物的均匀分布，还能显著增强SERS信号的强度。这种增强效应主要来源于纳米结构对光的捕获和多重散射能力，以及金纳米棒在等离子体场中的作用。此外，等离子体氧气处理进一步提升了基底的润湿性和纳米粒子的附着能力，使得分析物能够更有效地与等离子体热点相互作用，从而提高检测灵敏度。这些特性使得SERS基底在实际应用中更加可靠，为实现超痕量分子检测提供了新的解决方案。

在本研究中，我们还探讨了飞秒激光加工技术在SERS基底制备中的潜力。该技术不仅能够生成复杂的三维纳米结构，还能在大面积上实现均匀的表面处理，使得SERS基底的制备更加高效和经济。此外，飞秒激光加工技术的非热特性减少了对材料的损伤，使得其在制备高精度SERS基底时更加适用。这些优势使得飞秒激光加工技术成为未来SERS基底制备的主流方法之一。

通过本研究的实验和模拟结果，我们发现飞秒激光生成的纳米结构在提升SERS性能方面具有显著优势。这些结构不仅能够有效捕获光，还能通过多重散射效应增强局部电磁场的强度，从而提升拉曼信号的强度。这种增强效应使得SERS基底能够在极低浓度下实现高灵敏度检测，具有广阔的应用前景。此外，本研究的成果为开发更高效、更环保的SERS基底提供了新的思路，也为未来在生物医学、环境监测和材料科学等领域进一步应用SERS技术奠定了基础。

综上所述，本研究通过飞秒激光加工技术制备的超亲水纳米结构硅基底，不仅提升了SERS检测的灵敏度，还确保了信号的稳定性和可重复性。这一方法在实际应用中展现出显著的优势，为实现高灵敏度、多功能和可重复的SERS基底提供了新的解决方案。同时，本研究的结果也为进一步理解SERS信号增强的物理机制提供了重要的实验和理论依据。通过这种创新性的方法，SERS技术有望在更多领域得到应用，为超痕量分子检测提供更加可靠和高效的手段。