非平面共轭作用介导的Ullazine超分子层间电荷分离，以实现高效的H?释放

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Non-planar conjugation mediated interlayer charge separation in ullazine supramolecules for enhanced H 2 evolution

非平面共轭分子通过调控吡啶环氮原子取代位置（邻、间、对位）构建超分子半导体，间位取代物m-U-Py因38.5°显著扭转角形成最优π-π重叠（61%），实现最快电荷分离（0.43 ps）和最低束缚能（81.8 meV），光催化产氢速率达1807.8 μmol·g?1·h?1，较其他衍生物提升5倍。

　　本文介绍了一项关于非平面共轭分子在光催化反应中应用的研究，重点探讨了通过调控分子内扭转角来优化层间电荷分离效率的新策略。研究团队设计并合成了三种基于ullazine-吡啶的超分子半导体材料，分别为o-U-Py、m-U-Py和p-U-Py，通过控制吡啶环上氮原子的位置（邻位、间位和对位），实现了对分子内扭转角的精准调控。这一策略为开发高效非平面共轭光催化剂提供了新的思路。

### 非平面结构的潜力与挑战

在自然界中，光合作用系统能够通过精确的三维分子排列实现卓越的能量转换效率。受此启发，研究人员致力于开发人工光催化系统，试图模仿这种分子组织方式。然而，尽管非平面结构在光催化中具有一定的优势，例如通过扭曲构型减少分子间相互作用并促进电荷分离，但其在人工体系中的应用仍面临挑战。许多研究尝试引入非平面结构以增强电荷分离效率，但往往导致π-π堆积效应的破坏，进而影响电荷传输性能。

为解决这一问题，研究团队提出了一种新的分子设计策略，即通过调控分子内扭转角，构建非平面共轭堆叠结构，从而优化层间电荷分离。该策略的关键在于，分子内扭转角的调节可以在不破坏核心电子结构的前提下，实现对分子间距离和共轭中心位置的精准控制。这种方法为研究非平面分子在光催化中的作用提供了更清晰的视角。

### 分子结构与性能的关系

研究团队通过密度泛函理论（DFT）计算和实验验证，发现三种ullazine-吡啶衍生物在电子结构上具有高度相似性，但其分子内扭转角存在显著差异。其中，m-U-Py的扭转角达到38.5°，是三种化合物中最大的。这一扭转角不仅增强了分子间的电荷转移能力，还优化了分子堆叠结构，使得相邻分子之间的共轭中心距离缩短至4.7 ?，这一距离被认为是促进电荷分离的理想值。

通过粉末X射线衍射（PXRD）和分子模拟，研究团队进一步验证了这些化合物在自组装过程中的堆叠模式。m-U-Py表现出更有序的堆叠结构，这种结构能够有效促进π-π重叠，从而增强电子耦合效应。此外，通过荧光寿命和瞬态吸收光谱（fsTA）分析，研究发现m-U-Py的电荷分离时间仅为0.43 ps，显著短于o-U-Py（2.86 ps）和p-U-Py（1.22 ps），显示出其在电荷分离效率上的明显优势。

### 电荷分离机制与性能提升

研究团队利用多种实验手段，包括电化学阻抗谱（EIS）、表面光电压（SPV）测量和光致发光（PL）光谱，进一步揭示了电荷分离的机制。结果显示，m-U-Py的电荷分离效率远高于其他两种化合物，其表现出最低的激子结合能（81.8 meV），表明电荷之间的库仑相互作用被显著削弱，从而促进了电荷的快速分离。此外，m-U-Py在可见光照射下表现出最高的氢气生成速率（1807.8 μmol·g?1·h?1），比o-U-Py和p-U-Py分别提高了5倍和2.5倍。这一性能的提升归因于其优化的分子堆叠结构和高效的电荷分离机制。

值得注意的是，m-U-Py的优异性能不仅体现在其电荷分离速度和效率上，还体现在其结构稳定性方面。通过多次循环实验，研究团队发现m-U-Py在20小时的连续照射过程中未出现显著降解，这表明其具有良好的长期稳定性。此外，通过接触角测量，研究还确认了m-U-Py在水中的高亲水性，这有助于其在水溶液中均匀分散，提高光催化反应的表面积和反应效率。

### 光物理性质的调控

在分子层面，研究团队通过紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）和荧光光谱分析，揭示了不同氮原子位置对光物理性质的影响。结果显示，三种化合物在单体状态下表现出相似的吸收和荧光特性，但在自组装后，其光物理行为发生了显著变化。特别是m-U-Py，在水溶液中表现出更大的斯托克斯位移（约150 nm），这表明其在自组装过程中形成了更稳定的结构，能够有效捕获可见光范围内的光子。

进一步的瞬态吸收光谱分析表明，m-U-Py在光激发后，能够迅速形成电荷转移态（CTEs）和电荷分离态（CSEs）。这些中间态的形成和演化过程与电荷分离速率密切相关。研究发现，m-U-Py的电荷转移时间（τ_CT）和电荷分离时间（τ_CS）均显著短于其他两种化合物，表明其在光催化过程中具有更高的效率。

### 实验方法与结果验证

为了确保研究结果的可靠性，研究团队采用了多种实验方法进行验证。首先，通过核磁共振（NMR）光谱和质谱分析，确认了所合成化合物的化学结构。其次，通过粉末X射线衍射（PXRD）和扫描电子显微镜（SEM）等手段，分析了分子在自组装过程中的堆叠模式和形貌特征。这些实验结果不仅验证了分子结构的调控效果，还揭示了非平面结构对电荷分离的促进作用。

此外，研究团队还进行了电化学测量，包括Mott-Schottky（MS）曲线和电化学阻抗谱（EIS），以评估材料的能带结构和电荷传输性能。结果显示，m-U-Py具有更低的电荷转移电阻，表明其在电荷传输过程中表现出更强的性能。同时，通过温度依赖的光致发光（PL）光谱，研究团队进一步验证了电荷分离过程的热激活特性，表明m-U-Py的电荷分离效率在不同温度条件下均保持较高水平。

### 应用前景与研究意义

本研究不仅揭示了非平面分子结构在光催化中的重要作用，还为设计高效光催化剂提供了新的理论依据和实验方法。通过调控分子内扭转角，研究团队成功构建了具有优异电荷分离性能的超分子结构，这种结构能够有效促进光生电荷的分离和转移，从而提高光催化反应的效率。此外，研究还表明，非平面结构的引入并非一定会导致π-π堆积的破坏，而是可以通过合理的分子设计，实现对电荷分离的优化。

这一研究成果具有重要的应用前景。在可持续能源领域，高效的光催化剂对于太阳能转化为氢能至关重要。m-U-Py的优异性能表明，通过分子结构的调控，可以实现对光催化性能的显著提升。这不仅为开发新型光催化剂提供了理论支持，也为相关材料的设计和合成提供了实验指导。未来，研究团队计划进一步探索这些材料在其他光催化反应中的应用潜力，例如二氧化碳还原和有机物降解等。

### 结论与展望

综上所述，本研究通过调控分子内扭转角，成功构建了三种具有不同非平面结构的超分子半导体材料，并验证了其在光催化反应中的性能差异。其中，m-U-Py表现出最佳的电荷分离效率和稳定性，这使其在可见光驱动的水分解反应中具有显著优势。研究结果表明，非平面分子结构在光催化中具有重要的应用价值，其设计策略为开发高效、稳定的光催化剂提供了新的思路。

未来的研究可以进一步探索这些材料在不同反应条件下的性能表现，以及其在其他光催化反应中的应用潜力。此外，研究团队还可以尝试将这一策略应用于其他类型的有机半导体材料，以拓展其在光催化领域的应用范围。通过不断优化分子结构和调控策略，有望开发出更高效、更稳定的光催化剂，为可持续能源技术的发展提供重要支持。