通过调控镍-硼间隙中原子的排列来提升甲酸和氢气的共电合成效率

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Enhancing Formic Acid and Hydrogen Co-electrosynthesis via Engineering Atom Arrangement in Nickel-Boron Interstitials

高效质子交换膜电解器中Ni3B催化剂的相选择性合成与性能优化。通过固相硼化策略制备了Ni4B3、Ni2B和Ni3B三种不同晶相的催化剂，发现Ni3B在5.0 M KOH和1.0 M甘油条件下实现99.9%甘油转化率及95.4%甲酸选择性，H2产率达1.107 L h-1。密度泛函理论计算和原位表征揭示了Ni-d带中心下移与B-s/p带杂化增强电子结构的机制，同时B原子的选择性溶解促进表面BOx-NiOOH活性相重构，从而优化C-H键活化效率。

　　在当前的能源转型背景下，氢气作为一种清洁、可持续的能源载体，其生产技术正受到广泛关注。其中，阴离子交换膜水电解器（AEME）因其能够利用可再生能源高效制氢，且允许使用非贵金属基电催化剂，从而提升经济价值，成为研究的热点。然而，AEME在实际应用中仍面临诸多挑战，特别是在阳极的甘油氧化反应（GOR）和阴极的氢气析出反应（HER）中，催化剂的性能和效率受到限制。

GOR和HER的协同作用是降低制氢能耗、提高阳极产物利用价值的关键。在传统的AEME系统中，阳极通常进行氧气析出反应（OER），而阴极则进行HER。然而，OER的能耗较高，尤其是在碱性条件下，水的分解动力学较慢，导致理论上的电池电压达到1.23 V（相对于RHE）。相比之下，通过将GOR替代OER，可以有效降低电池电压，并提升阳极产物的经济价值。然而，在工业条件下，如高电流密度、高甘油浓度和强碱性环境中，甘油的转化率和产物选择性仍然较低，主要受限于甘油及其中间体中C-H键的活性位点选择性难以精确控制。

为了克服这些挑战，研究人员致力于开发高效、稳定的电催化剂，以满足AEME在实际应用中的需求。在此项研究中，通过固态化学策略实现了三种不同晶相的Ni-B固溶体的相选择性合成，包括正交晶相的Ni?B?、四方晶相的Ni?B以及正交晶相的Ni?B。这些催化剂自支撑于Ni毡基底上，展现出不同的催化活性趋势。其中，Ni?B在阳极和阴极均表现出优异的催化性能，能够在高电流密度（0.5 A/cm2）、高浓度KOH（5.0 M）和高浓度甘油（1.0 M）条件下，实现99.9%的甘油转化率和95.4%的甲酸选择率，同时达到1.107 L/h的氢气析出速率。

该研究通过原位电化学光谱实验和密度泛函理论（DFT）计算揭示了Ni?B催化剂中独特的Ni原子排列对催化性能的影响。Ni?B具有锯齿状Ni原子排列，能够促进Ni（d）和B（s, p）原子之间的强轨道杂化，从而优化电子结构，降低关键反应步骤的能量势垒，提升HER的催化性能。此外，通过原位拉曼光谱和高角环暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）分析发现，Ni?B中靠近锯齿状Ni原子的B原子在GOR过程中容易溶解，促进表面重构，形成更厚的BO?-NiOOH活性相。这一现象进一步提升了晶格氧的反应活性，加速了甘油中间体中C-H键的活化，从而增强催化活性。

这一成果不仅为高效催化剂的制备提供了新的设计策略，还优化了AEME中膜电极组件（MEA）的构建技术，深化了对原子排列与催化性能之间关系的理解。此外，研究还强调了催化剂与阳极/阴极材料之间的界面稳定性问题。传统的MEA构建方法通常采用原位生长催化剂或在Ni基GDL表面喷涂催化剂粉末，这种方法容易导致催化剂层与GDL之间机械稳定性不足，进而引发催化剂层与GDL或AEM之间的剥离现象，影响催化性能的稳定性与持续性。

为了解决这一问题，研究团队提出了一种新的策略，即通过固态化学方法在Ni毡基底表面直接合成具有特定晶相的Ni-B固溶体作为催化剂层（CL）。这种方法能够增强CL与未反应Ni基GDL之间的机械稳定性，从而减少剥离现象，提高催化性能的持续性。同时，该策略还能够实现对不同晶相的精确控制，使催化剂在不同反应条件下的性能得到优化。

在实验过程中，研究人员使用了多种表征技术，包括X射线衍射（XRD）、原位电化学光谱、拉曼光谱和高角环暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）等，以全面分析Ni-B固溶体的结构特征及其在催化反应中的行为。这些技术的应用不仅有助于确认催化剂的相组成，还能够揭示其在反应过程中的动态变化。例如，XRD结果表明，不同温度下合成的Ni-B固溶体具有不同的晶体结构，其衍射峰与相应的PDF卡片一致，表明相选择性合成的成功。

通过进一步的实验分析，研究人员发现Ni?B催化剂在高电流密度和强碱性条件下表现出优异的催化性能，这与其独特的原子排列密切相关。Ni?B中锯齿状Ni原子排列能够促进Ni（d）和B（s, p）原子之间的强轨道杂化，从而优化电子结构，降低关键反应步骤的能量势垒，提升HER的催化性能。此外，B原子在Ni?B中的溶解行为也对催化剂的性能产生了积极影响，促进表面重构，形成更厚的BO?-NiOOH活性相，从而增强晶格氧的反应活性，加速C-H键的活化，提高GOR的催化效率。

该研究不仅为高效催化剂的开发提供了新的思路，还对AEME中MEA的构建技术进行了优化。通过相选择性合成，研究人员能够精确控制催化剂的晶相和原子排列，使其在不同反应条件下的性能得到提升。此外，该研究还强调了催化剂与膜材料之间的界面稳定性问题，提出了一种新的策略，即通过固态化学方法在Ni毡基底表面直接合成具有特定晶相的Ni-B固溶体，以增强CL与GDL之间的机械稳定性，减少剥离现象，提高催化性能的持续性。

在实验过程中，研究人员还使用了多种化学试剂和材料，以确保催化剂的制备和性能测试的准确性。例如，甘油和KOH作为反应物，B粉作为掺杂元素，Nafion离子交换膜作为支撑材料，以及高纯度水作为溶剂。这些材料的选择和处理方法对催化剂的性能具有重要影响，因此在实验设计中需要进行严格的控制。

此外，该研究还探讨了催化剂的结构与性能之间的关系。通过分析不同晶相的Ni-B固溶体，研究人员发现其结构特征对催化性能具有显著影响。例如，正交晶相的Ni?B?、四方晶相的Ni?B和正交晶相的Ni?B在催化活性上表现出不同的趋势，这与它们的原子排列和轨道杂化程度密切相关。Ni?B因其锯齿状Ni原子排列和强轨道杂化，表现出最佳的催化性能，而Ni?B和Ni?B?则分别表现出次优的性能。

在实验过程中，研究人员还关注了催化剂的稳定性问题。通过长期运行测试，研究人员发现Ni?B催化剂在高电流密度和强碱性条件下表现出优异的稳定性，这与其独特的结构特征密切相关。此外，该研究还通过对比不同催化剂的性能，揭示了相选择性合成对催化性能的影响。例如，Ni?B催化剂在高电流密度和强碱性条件下表现出更高的催化效率，而Ni?B和Ni?B?则在较低电流密度和中等碱性条件下表现出较好的性能。

该研究不仅在实验方法上进行了创新，还在理论分析上取得了突破。通过结合实验数据和理论计算，研究人员能够深入理解催化剂的结构与性能之间的关系。例如，通过DFT计算，研究人员发现Ni?B催化剂中Ni（d）和B（s, p）原子之间的轨道杂化程度较高，这有助于优化电子结构，降低关键反应步骤的能量势垒，提高HER的催化性能。此外，通过原位电化学光谱实验，研究人员能够实时监测催化剂在反应过程中的行为，从而进一步验证其性能优势。

在实际应用中，AEME的性能不仅取决于催化剂本身，还受到整个MEA结构的影响。因此，研究人员在实验过程中还对MEA的构建技术进行了优化。通过相选择性合成，研究人员能够精确控制催化剂的结构和排列，使其在MEA中发挥最佳性能。此外，通过优化催化剂与膜材料之间的界面稳定性，研究人员能够减少剥离现象，提高催化性能的持续性。

该研究的成果具有重要的应用价值。通过相选择性合成和固态化学策略，研究人员成功制备了具有优异催化性能的Ni-B固溶体催化剂，并优化了MEA的构建技术。这不仅为高效制氢技术的发展提供了新的思路，还对催化剂的结构设计和性能优化具有指导意义。此外，该研究还揭示了原子排列与催化性能之间的关系，为未来的催化剂研究提供了理论支持。

在实际应用中，AEME的性能受到多种因素的影响，包括催化剂的结构、MEA的构建技术、反应条件以及材料的稳定性等。因此，研究人员在实验过程中对这些因素进行了全面分析。例如，通过调整合成温度，研究人员能够控制Ni-B固溶体的晶相和结构特征，从而优化其催化性能。此外，通过优化催化剂与膜材料之间的界面稳定性，研究人员能够减少剥离现象，提高催化性能的持续性。

该研究还强调了催化剂的结构与性能之间的关系。通过分析不同晶相的Ni-B固溶体，研究人员发现其结构特征对催化性能具有显著影响。例如，Ni?B因其锯齿状Ni原子排列和强轨道杂化，表现出最佳的催化性能，而Ni?B和Ni?B?则在较低电流密度和中等碱性条件下表现出较好的性能。此外，该研究还揭示了B原子在催化剂中的溶解行为对催化性能的影响，这为未来的催化剂研究提供了新的思路。

在实验过程中，研究人员还使用了多种先进的表征技术，以确保催化剂的性能和结构特征的准确性。例如，XRD用于确认催化剂的相组成，原位电化学光谱用于实时监测催化剂在反应过程中的行为，拉曼光谱用于分析催化剂的化学结构，而HAADF-STEM则用于观察催化剂的微观结构。这些技术的应用不仅有助于确认催化剂的相组成，还能够揭示其在反应过程中的动态变化。

此外，该研究还探讨了催化剂的制备方法对性能的影响。通过固态化学策略，研究人员能够精确控制催化剂的晶相和结构特征，使其在不同反应条件下的性能得到优化。例如，通过调整合成温度，研究人员能够控制Ni-B固溶体的晶相和结构特征，从而优化其催化性能。此外，通过优化催化剂与膜材料之间的界面稳定性，研究人员能够减少剥离现象，提高催化性能的持续性。

该研究的成果不仅在实验方法上进行了创新，还在理论分析上取得了突破。通过结合实验数据和理论计算，研究人员能够深入理解催化剂的结构与性能之间的关系。例如，通过DFT计算，研究人员发现Ni?B催化剂中Ni（d）和B（s, p）原子之间的轨道杂化程度较高，这有助于优化电子结构，降低关键反应步骤的能量势垒，提高HER的催化性能。此外，通过原位电化学光谱实验，研究人员能够实时监测催化剂在反应过程中的行为，从而进一步验证其性能优势。

在实际应用中，AEME的性能不仅取决于催化剂本身，还受到整个MEA结构的影响。因此，研究人员在实验过程中还对MEA的构建技术进行了优化。通过相选择性合成，研究人员能够精确控制催化剂的结构和排列，使其在MEA中发挥最佳性能。此外，通过优化催化剂与膜材料之间的界面稳定性，研究人员能够减少剥离现象，提高催化性能的持续性。

该研究的成果具有重要的应用价值。通过相选择性合成和固态化学策略，研究人员成功制备了具有优异催化性能的Ni-B固溶体催化剂，并优化了MEA的构建技术。这不仅为高效制氢技术的发展提供了新的思路，还对催化剂的结构设计和性能优化具有指导意义。此外，该研究还揭示了原子排列与催化性能之间的关系，为未来的催化剂研究提供了理论支持。

总之，该研究通过相选择性合成和固态化学策略，成功制备了具有优异催化性能的Ni-B固溶体催化剂，并优化了AEME中MEA的构建技术。这一成果不仅在实验方法上进行了创新，还在理论分析上取得了突破，为高效制氢技术的发展提供了新的思路。此外，该研究还揭示了原子排列与催化性能之间的关系，为未来的催化剂研究提供了理论支持。通过进一步的研究和应用，相信这些成果将在未来的清洁能源技术中发挥重要作用。