源自比利牛斯山脉的共轭微孔聚合物通过调节局部氮环境，促进二氧化碳（CO?）光转化为环状碳酸酯

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Pyrene-derived conjugated microporous polymers-promoting photoconversion of CO 2 into cyclic carbonates through local nitrogen environment modulation

CO?光催化环化反应中，设计三种金属-free的共轭微孔聚合物（CMPs）通过调控氮环境及长共轭结构提升催化性能。CMP-PyPm在室温常压下实现86.07%的环氧乙烷转化率，为首个高效金属-free催化剂。DFT计算表明氮位点通过调节电子环境增强CO?和环氧物的协同吸附与活化，光生电荷分离效率及反应路径优化是关键。

　　在当今工业与经济迅速发展的背景下，温室气体的大量排放已成为全球面临的重大环境问题。其中，二氧化碳（CO?）作为最主要的温室气体之一，其减排和转化成为实现碳中和目标的关键途径。为了有效应对这一挑战，科研人员不断探索新的方法和技术，以实现CO?的高效利用和转化。在众多转化路径中，光催化CO?与环氧烷的环加成反应因其高原子利用率和100%的原子经济性而备受关注。该反应不仅可以减少CO?的排放，还能将其转化为具有高附加值的产物——环状碳酸酯，这在化工、制药以及新能源领域具有广阔的应用前景。

然而，传统的CO?环加成反应通常需要苛刻的反应条件，如高温高压，同时依赖于均相催化剂，这些催化剂往往难以回收，限制了其在工业中的广泛应用。近年来，随着金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）和共轭微孔聚合物（CMPs）等新型材料的出现，CO?的温和转化成为可能。尤其是CMPs，作为一种独特的无定形多孔有机材料，因其丰富的孔结构、π共轭体系、良好的热稳定性以及简便的合成条件，逐渐成为有机光催化剂领域的重要成员。这使得CMPs在CO?转化反应中展现出独特的潜力。

在众多研究中，金属掺杂的CMPs被广泛用于光催化反应，但金属的存在带来了诸多问题，如金属残留可能影响催化剂的重复使用性，甚至造成环境污染。因此，开发一种无需金属参与、能够在温和条件下高效催化CO?环加成反应的材料成为研究热点。在此背景下，研究人员设计了一种基于吡啶环结构的金属自由CMPs（CMP-PyPd、CMP-PyPm、CMP-PyTz），这些材料通过调节氮原子的局部电子环境，实现了对CO?和环氧烷的高效共吸附，从而提升了光催化反应的性能。

其中，CMP-PyPm作为以吡嗪为连接单元的金属自由CMPs，表现出优异的催化性能。在常温常压条件下，经过24小时的光照，其对环氧氯丙烷的转化率达到86.07%，这是目前报道中第一种在常温常压下实现如此高转化率的金属自由CMPs。这一结果不仅验证了氮原子在调节局部电子环境中的关键作用，也表明通过精确调控氮含量和分布，可以显著提升材料的催化活性。此外，引入超长共轭的吡啶基团和刚性的炔基连接单元，进一步增强了材料的光吸收能力和电荷迁移效率，从而促进了光催化反应的进行。

为了进一步理解这些材料的催化机制，研究团队还进行了密度泛函理论（DFT）计算。计算结果表明，氮原子的引入不仅影响了材料的电子结构，还对CO?和环氧烷的吸附与活化过程起到了关键作用。具体而言，不同氮含量的异环结构导致了不同的电子环境，从而影响了反应物的结合能力与反应路径。在CMP-PyPm中，氮原子的高密度使得材料对环氧烷的吸附能力更强，同时促进了CO?的活化，这为高效的光催化反应提供了有利条件。此外，通过DFT计算揭示了反应过程中电子-空穴对的生成与分离机制，以及反应物在催化剂表面的相互作用模式，进一步阐明了其优异催化性能的来源。

实验结果也表明，这些材料在光催化反应中表现出良好的可回收性。通过离心回收，CMP-PyPm在五次循环后仍能保持较高的催化活性，仅对环氧氯丙烷的转化率下降约4%。这说明其具有良好的稳定性，符合工业应用的需求。同时，通过红外光谱和X射线衍射等表征手段，研究团队确认了材料在反应前后结构未发生显著变化，进一步验证了其重复使用的能力。

此外，研究还探讨了不同反应条件对光催化性能的影响。例如，反应物的浓度、光照强度以及反应时间等因素均对产物的生成效率产生重要影响。在实验中，当使用不同类型的环氧烷作为底物时，CMP-PyPm表现出广泛的适用性，能够高效催化多种环氧烷与CO?的环加成反应。这一发现表明，该催化剂不仅具有高选择性，还具备良好的通用性，为实际应用提供了更多可能性。

为了深入理解催化机制，研究团队还通过原位红外光谱（DRIFT）分析了反应过程中CO?与环氧烷的吸附与转化过程。结果显示，随着光照时间的延长，CO?和环氧烷的特征峰逐渐增强，表明反应正在进行。同时，DRIFT谱图中出现的碳酸盐中间体和产物特征峰进一步验证了反应路径的可行性。这些实验数据与DFT计算结果相互印证，揭示了材料在催化过程中对反应物的吸附、活化及转化的全过程。

综上所述，这项研究通过设计基于吡啶环结构的金属自由CMPs，成功实现了在常温常压下对CO?与环氧烷的高效光催化环加成反应。CMP-PyPm在该反应中表现出卓越的性能，不仅具有较高的转化率，还具备良好的可回收性和稳定性。这一成果为开发高效、环保的光催化剂提供了新的思路，也为实现碳中和目标和推动绿色有机合成技术的发展奠定了坚实基础。未来，研究人员将继续探索不同结构的氮异环体系，以进一步优化材料的催化性能，并拓展其在其他催化反应中的应用。