将电镀废铜(Cu(II))可持续转化为磺酸功能化的HKUST-1材料，用于高效回收铅酸电池废水中的铅离子(Pb(II))

《Environmental Functional Materials》：Sustainable transformation of electroplating waste Cu(II) into sulfonic acid-functionalized HKUST-1 for high-efficiency Pb(II) recovery from lead-acid battery wastewater

高效铅离子吸附材料开发及作用机制研究。

　　铅酸电池在现代社会中扮演着重要角色，尤其是在储能和电子设备领域。然而，随着铅酸电池的广泛应用，其回收过程中产生的废水成为环境污染的重要来源之一。这些废水中往往含有大量未回收的铅，尤其是铅离子（Pb(II)），其在水中的微量存在也可能对生态系统和人体健康造成严重影响。因此，开发高效、经济且环保的吸附材料以从铅酸电池废水中回收Pb(II)显得尤为重要。本研究提出了一种创新的“废水治理废水”策略，利用高酸性铜含量电镀废水中丰富的铜离子，合成具有磺酸基团的铜金属有机框架（Cu-MOFs）材料，用于高效回收铅酸电池废水中的Pb(II)。

### 研究背景与意义

近年来，铅酸电池因其成本低廉、安全性高而被广泛使用，尤其是在交通运输、储能系统以及工业设备中。然而，这种广泛应用也带来了巨大的环境负担。据统计，未来几年铅酸电池行业预计将消耗超过1000万吨铅，而回收过程中仍有约10%的铅未能被有效回收，大部分残留在废水中。这些含铅废水不仅污染环境，还可能对水体中的其他金属离子造成干扰，从而影响水处理效率。因此，开发能够高效吸附Pb(II)并具有高选择性的材料，对于减少铅污染、提高资源回收率具有重要意义。

目前，铅酸电池废水中的Pb(II)去除方法主要包括沉淀法、电化学技术、离子交换和膜分离等。尽管这些方法在一定程度上有效，但它们往往存在吸附效率低、成本高、易造成二次污染以及选择性差等问题。相比之下，吸附技术因其操作简便、成本低廉和环境友好，逐渐成为研究热点。金属有机框架（MOFs）作为一类新型多孔材料，因其高比表面积、可调控的孔结构和功能化能力，在吸附重金属离子方面展现出巨大潜力。然而，传统MOFs材料在水稳定性方面存在不足，限制了其在实际废水处理中的应用。

为解决这一问题，研究者尝试通过引入功能性基团来增强MOFs的水稳定性和吸附能力。例如，通过将铁离子引入MOFs结构，可以提高其对Pb(II)的选择性并增强吸附能力。此外，引入含硫氧键的功能基团，如磺酸基团，也被证明能够显著提升MOFs对Pb(II)的吸附性能。然而，这些方法通常依赖于昂贵的化学试剂，限制了其在工业应用中的可行性。因此，开发一种能够利用工业废水中的金属离子作为原料，合成高效吸附材料的新策略，成为当前研究的重点。

### 材料合成与表征

本研究通过将铜离子从高酸性铜含量电镀废水中提取出来，与1,3,5-苯三甲酸（H?BTC）和5-磺基异苯甲酸钠（H?-5-SIP）作为双配体，协同配位合成了一系列磺酸基团修饰的HKUST-1材料（W-HKUST-1-SO?H-x）。其中，W-HKUST-1-SO?H-0.2表现出优异的Pb(II)吸附性能，其吸附容量达到645.14 mg·g?1，并在五次循环测试和固定床实验中展现出更高的吸附稳定性。

为了验证这些材料的结构和性能，研究者进行了多种表征手段。X射线衍射（XRD）分析表明，W-HKUST-1-SO?H-0.2的XRD图谱与商用HKUST-1（C-HKUST-1）高度一致，说明其结构成功合成。此外，通过对比不同比例的H?-5-SIP对材料结构的影响，发现0.2 mmol比例的H?-5-SIP能够显著提高材料的结晶度和纯度，同时减少杂质干扰。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析进一步确认了磺酸基团的成功引入，其在1186 cm?1处的吸收峰表明材料中确实存在磺酸基团。

为了更深入地了解材料的表面特性，研究者还进行了扫描电子显微镜（SEM）分析。结果显示，W-HKUST-1-SO?H-0.2的表面结构相较于W-HKUST-1和C-HKUST-1更加复杂，可能由于磺酸基团的引入导致了结构的微小变化。此外，热重分析（TGA）表明，W-HKUST-1-SO?H-0.2在高温下的重量损失较少，说明其结构更加稳定，具有更好的热稳定性。

### 吸附性能与机制

为了评估材料的吸附性能，研究者进行了批次吸附实验。实验结果表明，W-HKUST-1-SO?H-0.2在初始pH值为1.0-5.0的范围内表现出优异的Pb(II)去除能力。其中，在较高pH条件下，其去除效率显著提升，这可能是因为在酸性条件下，材料表面的羧酸基团容易被质子化，从而减少对Pb(II)的吸附能力。而磺酸基团在碱性条件下仍能保持较高的活性，因此在较高pH条件下，W-HKUST-1-SO?H-0.2的吸附性能优于未修饰的材料。

此外，研究者还探讨了吸附等温线和动力学模型，以揭示吸附过程的机制。通过拟合Langmuir和Freundlich模型，发现W-HKUST-1-SO?H-0.2的吸附行为更符合Langmuir模型，表明其吸附过程主要发生在材料表面的单层吸附。同时，动力学实验表明，W-HKUST-1-SO?H-0.2的吸附速率较快，且吸附容量较高，这可能与其表面和内部的吸附位点数量增加以及磺酸基团对Pb(II)的强亲和力有关。

为了进一步评估材料的选择性和可重复使用性，研究者还进行了竞争吸附实验。结果显示，W-HKUST-1-SO?H-0.2在存在其他金属离子（如Cu(II)、Ni(II)、Co(II)、Zn(II)和Cd(II)）的情况下，仍能保持较高的Pb(II)选择性。这表明，磺酸基团在材料中起到了关键作用，能够优先与Pb(II)结合，减少其他金属离子的干扰。

### 实际应用潜力

为了验证材料在实际废水处理中的应用潜力，研究者还进行了固定床实验。实验结果表明，W-HKUST-1-SO?H-0.2在固定床实验中表现出更长的吸附寿命，能够处理更多的废水体积（1855 BV），而C-HKUST-1和W-HKUST-1的处理能力分别为1642 BV和1437 BV。这说明，W-HKUST-1-SO?H-0.2在实际应用中具有更高的效率和稳定性。

此外，研究者还通过密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了吸附机制。DFT结果表明，W-HKUST-1-SO?H-0.2中，Pb(II)主要通过与磺酸基团的配位作用被吸附，而C-HKUST-1和W-HKUST-1则主要通过离子交换机制吸附Pb(II)。这种差异表明，磺酸基团的引入显著改变了吸附机制，使其从单纯的离子交换转变为更具选择性的配位吸附，从而提高了材料的吸附能力和稳定性。

### 结论与展望

本研究成功开发了一种基于废水资源回收的“废水治理废水”策略，利用高酸性铜含量电镀废水中的铜离子合成具有磺酸基团的HKUST-1材料，用于高效回收铅酸电池废水中的Pb(II)。W-HKUST-1-SO?H-0.2不仅表现出优异的吸附性能，还展现出良好的选择性和可重复使用性，这为铅酸电池废水处理提供了一种新的思路。通过将工业废水中的金属离子作为合成原料，不仅降低了材料的生产成本，还减少了废水处理过程中的二次污染，具有重要的环境和经济价值。

未来的研究可以进一步探索不同废水来源对材料合成的影响，以及如何优化磺酸基团的引入比例以实现最佳吸附性能。此外，还可以研究材料在不同废水条件下的适用性，例如不同pH值、温度和污染物浓度下的表现。这些研究将有助于推动该材料在实际工业废水处理中的应用，为实现铅资源的可持续回收和环境保护提供更有力的技术支持。