微波辅助合成Co-MGC衍生的气凝胶，用于通过过氧单硫酸盐活化高效去除有机污染物：电子转移和1O?的主要非自由基途径

《Environmental Research》：Microwave-assisted synthesis of Co-MGC-derived aerogel for efficient organic pollutants removal via peroxymonosulfate activation: dominant non-radical pathways of electron transfer and 1O 2

高效降解氧四环素的废甘油微波碳化催化剂制备及机理研究。采用微波热解法将废甘油与Co(NO3)2·6H2O复合前驱体转化为Co-MGC-w碳气凝胶催化剂，显著提升过硫酸氢钾（PMS）活化效率，实现氧四环素（OTC）6分钟内99%降解。机理表明氧空位、Co-Ox配位结构及C=O基团协同激活PMS，主导非自由基降解路径（直接电子转移和1O2生成）。研究验证了"废物处理废物"策略在抗生素污染治理中的应用价值。

　　这项研究聚焦于开发一种创新的催化材料合成方法，利用废弃甘油作为碳源，在碱性条件下进行碳化处理。研究团队通过将甘油与硝酸钴（Co(NO?)?·6H?O）混合，形成了一种钴-金属-甘油复合物（Co-MGC）前驱体。随后，该前驱体在微波条件下进行热解，成功制备出一种名为Co-MGC-w的气凝胶催化剂。这种催化剂在去除氧四环素（OTC）方面表现出色，仅需6分钟即可实现99.0%的降解率，其反应速率常数高达0.601 min?1。这一成果不仅为处理持久性污染物提供了新的思路，也为抗生素在水体中的降解研究带来了新的视角。

抗生素污染是当前全球环境治理中面临的重要挑战之一。这些物质广泛存在于制药、畜牧业以及人类日常生活中，对生态环境和人类健康构成了潜在威胁。特别是在水体中，抗生素的残留可能导致微生物产生抗药性，进而影响生态系统的平衡。例如，某些抗生素因其复杂的多环芳香结构，天然降解难度较大，容易在环境中长期存在。此外，抗生素还可能通过食物链积累，对人类健康产生深远影响，如关节疾病、内分泌紊乱、肾脏损伤，甚至癌症。因此，开发高效的抗生素去除技术成为环保领域的研究热点。

传统抗生素去除方法主要包括吸附、生物降解和气流生物滤池等。然而，这些方法在去除效率和反应速度方面存在明显不足，尤其是在处理高浓度或难降解的抗生素时。相比之下，高级氧化工艺（AOPs）因其快速的反应速率和强大的氧化能力而备受关注。AOPs主要依赖于活性氧物种（ROS）的生成，如羟基自由基（•OH）、硫酸根自由基（SO?^•?）、超氧自由基（O?^•?）和单线态氧（1O?）。这些活性物质能够有效氧化和分解有机污染物，包括抗生素。其中，过一硫酸（PMS）因其独特的不对称分子结构，相较于其他氧化剂更容易被激活，从而产生ROS。这种特性使得PMS在AOPs中具有显著优势。

过渡金属（如钴、铜、锰、铁）及其氧化物被广泛认为是激活PMS的理想催化剂。它们不仅具有高效的氧化能力，还能在温和的反应条件下操作，减少了对设备和环境的额外要求。特别是基于钴的材料，其Co2?/Co3?的氧化还原循环能够持续激活PMS并生成ROS，从而显著提升污染物的去除效率。此外，通过工程设计，如引入丰富的氧空位（OVs）、大比表面积（SSA）和多孔结构，可以进一步增强催化剂的性能。例如，Kang等人开发的CoCeO?复合材料富含氧空位，其Ce掺杂不仅促进了Co(II)/Co(III)的循环，还实现了氧空位的再生，从而确保了材料在降解过程中的稳定性。在CoCeO?/PMS体系中，氧空位通过生成Co(IV)促进了自由基向非自由基的转变，有效激活了PMS并提升了药物（如卡马西平）的去除效率。

然而，传统的甘油碳化方法通常依赖于强酸条件，如浓硫酸或硝酸。这种方法虽然能够实现甘油的脱水和碳化反应，从而制备出所需的碳材料，但也伴随着一系列问题。首先，强酸具有极强的腐蚀性，对反应设备提出了较高的耐腐蚀要求，增加了设备成本和维护难度。其次，操作过程中存在安全隐患，可能导致设备腐蚀泄漏或人员灼伤等事故。再者，反应后产生的废液中含有高浓度的酸，处理起来难度较大，容易造成严重的环境污染。此外，后续的中和处理需要大量的碱性溶液，进一步增加了处理成本和复杂性。

为了解决上述问题，本研究提出了一种新的碳化方法，即在非酸性条件下进行甘油碳化。这一方法不仅避免了强酸带来的腐蚀和安全风险，还简化了整个处理流程，降低了环境污染的可能性。同时，研究团队还利用微波技术对前驱体进行热解处理，相较于传统的加热方式，微波加热具有更高的能量传输效率，能够实现快速而均匀的加热。这种加热方式特别适用于需要精确控制反应条件的催化材料制备过程。

微波加热的核心在于其通过极性分子的快速振动产生热量，从而加速反应进程。这种特性使得微波技术在碳材料的制备中展现出独特的优势。例如，Zhou等人通过简单的微波热解方法，利用废弃塑料聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为原料，成功制备出一种名为S?.?-Co@P?C的多孔碳催化材料。该材料在PMS激活下，仅需15分钟即可实现对氧四环素（CBZ）的100.0%去除，其反应速率常数为0.7445 min?1。这一成果充分展示了微波技术在催化材料制备中的高效性和可控性。

本研究中的Co-MGC-w气凝胶催化剂同样受益于微波技术的快速加热特性。在制备过程中，1.5 mL甘油、0.58 g硝酸钴（Co(NO?)?·6H?O）和0.50 g KOH被混合后，放入微波炉中，在300 W的功率下进行3分钟的热解处理。通过这种简便的方法，成功获得了具有均匀分散金属活性位点、丰富氧空位和大比表面积的Co-MGC-w催化剂。这些特性使得该材料在PMS激活过程中表现出卓越的性能，能够高效地去除水中的氧四环素（OTC）。

在实际应用中，Co-MGC-w催化剂的性能受到多种因素的影响，包括OTC和PMS的浓度、反应溶液的pH值、反应温度、阴离子和腐殖质等。研究团队通过系统的实验分析，探讨了这些条件对OTC降解效率的具体影响。例如，溶液pH值的调节可以显著影响PMS的激活效率，而反应温度则决定了反应的速率和深度。此外，阴离子的存在可能会对催化剂的活性产生抑制作用，而腐殖质则可能通过吸附作用影响污染物的去除效果。因此，深入研究这些因素对于优化催化材料的应用具有重要意义。

为了进一步理解Co-MGC-w催化剂在OTC去除过程中的作用机制，研究团队采用了多种分析手段。其中包括自由基淬灭实验和电子自旋共振（EPR）测试，用于识别催化体系中产生的活性氧物种。同时，通过液相色谱-质谱联用技术（LC-MS）对OTC降解中间产物进行了分析，从而揭示了其降解路径。这些研究结果表明，Co-MGC-w催化剂主要通过非自由基途径实现OTC的去除，包括直接电子转移和1O?的生成。其中，氧空位、Co-O?配位结构以及C=O基团的协同作用是推动这些非自由基反应的关键因素。

该研究不仅展示了如何通过非酸性条件和微波技术实现废弃甘油的高效碳化，还为环境污染治理提供了一种可持续的解决方案。通过将废弃物转化为功能性材料，研究团队践行了“废物变废料”的理念，为绿色经济的发展提供了新的思路。此外，Co-MGC-w催化剂的制备方法具有一定的可扩展性，可以在工业应用中进一步优化和推广。例如，调整甘油的用量可以制备出不同性能的催化剂，从而满足不同应用场景的需求。

总的来说，这项研究为抗生素污染的治理提供了一种新的催化材料，其制备方法简便、环保，且在去除效率和反应速率方面表现优异。通过结合废弃甘油的资源化利用和微波技术的高效处理，研究团队不仅解决了传统方法中存在的问题，还为未来环境治理技术的发展提供了重要的理论和实践基础。此外，该研究还强调了催化剂设计中氧空位、配位结构和表面化学性质的重要性，为后续相关研究提供了宝贵的参考。