关于焚烧飞灰在连续洗涤-热处理过程中多氯二苯并-p-二氧英/呋喃（PCDD/Fs）的命运及其机理的见解

《Environmental Research》：Insights into Fate and Mechanism of Polychlorinated Dibenzo-p-dioxins/furans (PCDD/Fs) during Sequential Washing-Thermal Treatment of Incineration Fly Ash

PCDD/Fs的迁移与降解机制研究：通过系统分析焚烧飞灰经洗涤预处理和热处理后的PCDD/Fs行为，揭示了其新合成来源以TeCDFs和OCDD为主，洗涤导致固相富集（最高650 ng-TEQ/kg），热处理有效降解（去除率91%-98.6%），降解机制包含结构破坏与氯代/脱氯反应，并发现洗涤影响热处理过程。

　　在现代社会，随着城市化进程的加快，中国每年产生的城市固体废弃物（MSW）持续增长。2023年，全国范围内收集并运输的MSW总量约为2.54亿吨，这一数据反映了废弃物管理领域的巨大挑战。作为应对策略之一，垃圾焚烧技术被广泛采用，以实现资源化和能源化处理。到2023年，中国的垃圾焚烧处理量达到了2.095亿吨，成为全球处理能力最大的国家。然而，焚烧技术的快速发展也导致了大量焚烧飞灰（FA）的产生。据估计，中国每年产生的FA大约为1000万吨，累计总量已超过6000万吨。FA的复杂组成以及其中高浓度的污染物，如重金属、多氯代二苯并呋喃和二恶英（PCDD/Fs）以及可溶性氯化物，使其对环境和人体健康构成严重威胁。

PCDD/Fs的浓度在FA中可以达到5.7-7.5 μg-TEQ/kg，远高于中国规定的垃圾填埋限值（3000 ng-TEQ/kg）和美国土壤环境质量标准（1000 ng-TEQ/kg）。因此，必须采取有效的处理和处置策略，以降低这些污染物带来的风险。目前，FA的处理技术主要集中在分离或固化/稳定化危险物质上。其中，水洗技术被广泛用作去除氯化物的预处理手段，因其操作简便、成本低廉且去除效率高。影响脱氯效率的关键参数包括液固比、温度、处理时间和pH值。在较低的液固比和pH值约为10的条件下，可以有效去除氯化物，同时也有助于防止重金属进入洗涤液，从而减少二次污染的风险。

重金属的处理通常通过固化/稳定化或分离工艺进行。虽然固化/稳定化可以显著降低铅、镉和锌等元素的浸出毒性，但它会导致资源潜力的损失。相比之下，热处理技术能够实现重金属的分离和浓缩，同时生产出具有价值的材料，如骨料、玻璃陶瓷和水泥基产品，从而提供经济和环境双重效益。对于PCDD/Fs的脱毒，主要依赖于热处理和水热处理。水热处理已被证明在降解PCDD/Fs方面具有良好的效率，但需要额外的污染控制措施来处理生成的水热液体。高温热处理则会引发氧化破坏和脱氯/氯化反应，从而显著降低PCDD/Fs的浓度和毒性当量（I-TEQ）。然而，二恶因的降解和再生成可能会同时发生，导致由于不受控的再合成机制而持续存在。

目前，大多数研究集中在去除单一污染物，而开发能够同时消除FA中所有有害成分的综合处理工艺仍是一个紧迫的需求。将水洗预处理与热处理相结合已成为一种有前景的策略，以实现FA的脱毒和资源回收。例如，Han等人发现，经过水洗脱氯后，FA的烧结制备超轻骨料能够提高重金属的稳定化效果。此外，通过在水洗过程中调整pH值，可以同时实现氯化物和重金属的脱氯与富集，从而提高后续热处理的控制效果。Huang等人也表明，水洗与热处理的结合能够有效降低烧结产品的环境风险，通过控制氯和重金属含量。He等人发现，在1000°C的热分离过程中，熔融的NaCl和KCl盐能够抑制重金属的挥发，而当氯化物通过水洗去除后，这种抑制效应显著减弱，导致重金属挥发性提高。

尽管对水洗和热处理在氯化物和重金属控制方面的效果已有系统研究，但对PCDD/Fs在这些过程中的行为和降解机制仍然存在假设，缺乏明确的调查和验证。具体而言，尚不清楚水洗是否会影响PCDD/Fs的热降解，或是否改变其降解路径。因此，需要对这些过程进行系统研究，以深入了解污染物迁移和转化的机制。本研究选择了一个典型的FA脱毒过程，该过程结合了水洗预处理和热处理，并特别关注PCDD/Fs的迁移和转化行为。通过分析FA中PCDD/Fs的出现特征，识别其潜在来源，并研究水洗脱氯过程对PCDD/Fs分布和迁移行为的影响。在热处理过程中，比较原始FA和水洗FA中PCDD/Fs的降解模式和效率。基于指纹色谱图的变化、氯化程度以及氯和铜的化学形式，识别出控制PCDD/Fs迁移和降解的机制。这些发现为识别和控制典型资源回收过程中污染物的迁移提供了有价值的见解。

FA的处理和处置是当前环境工程和废弃物管理领域的重要课题。随着焚烧技术的广泛应用，FA的产量不断增加，其处理技术也需不断优化。水洗预处理和热处理的结合不仅能够有效去除氯化物和重金属，还能显著降低PCDD/Fs的浓度和毒性当量。然而，PCDD/Fs在这些过程中的行为和降解机制仍需进一步研究。目前，已有研究关注水洗和热处理对FA中氯化物和重金属的影响，但对PCDD/Fs的迁移和降解机制缺乏系统分析。本研究通过系统研究水洗和热处理过程中PCDD/Fs的迁移和转化行为，揭示其在不同处理阶段的出现特征、迁移路径和降解机制。研究结果表明，FA中的PCDD/Fs主要通过新合成途径形成，其中TeCDFs和OCDD为主要同系物。在水洗过程中，PCDD/Fs被物理转移并富集在固相中，导致毒性当量（I-TEQ）最高可达650 ng-TEQ/kg，其中2,3,4,7,8-PeCDF为主要贡献者。热处理能够有效降解PCDD/Fs，并在原始FA（91%）和水洗FA（98.6%）中显著降低毒性当量，达到中国资源利用监管限值。

PCDD/Fs的脱毒机制涉及结构破坏以及脱氯/氯化反应。然而，结构破坏和氯化在整体降解过程中的相对贡献仍不确定。有趣的是，在水洗过程中发生的脱氯不仅提高了降解效率，还影响了PCDD/Fs的降解机制。通过明确水洗和热处理过程中PCDD/Fs的出现、迁移和降解机制，为FA的安全处置提供了重要依据。研究还发现，在水洗过程中，脱氯不仅能够减少PCDD/Fs的浓度，还可能改变其在热处理过程中的降解路径。这种影响可能与氯化物的去除方式以及处理条件有关。因此，在设计FA的综合处理工艺时，应充分考虑氯化物和重金属的去除效果，以及PCDD/Fs的迁移和降解机制。

此外，研究还揭示了在水洗和热处理过程中，PCDD/Fs的迁移和降解受到多种因素的影响。例如，在水洗过程中，pH值的调整可以影响PCDD/Fs的迁移和富集，而在热处理过程中，温度和处理时间则是影响PCDD/Fs降解效率的关键因素。这些因素的综合作用决定了FA中PCDD/Fs的最终处理效果。因此，在实际应用中，应根据具体的处理条件和目标，优化水洗和热处理的参数，以达到最佳的脱毒和资源回收效果。

本研究还强调了在FA处理过程中，综合处理技术的重要性。水洗和热处理的结合不仅能够提高氯化物和重金属的去除效率，还能有效降低PCDD/Fs的浓度和毒性当量。这种综合处理方式能够满足资源利用的监管要求，同时减少对环境和人体健康的潜在危害。因此，在未来的FA处理技术发展中，应进一步探索和优化综合处理工艺，以实现更加高效和环保的处理效果。

总的来说，FA的处理和处置需要综合考虑多种因素，包括氯化物和重金属的去除、PCDD/Fs的降解以及资源回收的可行性。水洗和热处理的结合为实现这些目标提供了一种有效的途径，但对PCDD/Fs在这些过程中的行为和降解机制仍需进一步研究。通过系统分析这些机制，可以为FA的安全处置和资源化利用提供科学依据和技术支持。这不仅有助于提高废弃物管理的效率，还能为环境保护和可持续发展做出贡献。