基于脱氟诱导热交联的全氟化无芳醚聚合物制备外源性微孔膜及其高效气体分离性能研究

本研究针对传统微孔聚合物膜在可凝气体下性能下降和物理老化等问题，提出了一种通过全氟化无芳醚芳香族聚合物热交联脱氟制备外源性微孔聚合物膜(EMPMs)的新策略。韩国首尔国立大学Jong Suk Lee团队通过热激活脱氟产生自由基位点，形成具有552 m2 g-1比表面积的微孔结构，使CO2渗透率提升至12,000 Barrer，CO2/N2选择性达46（-20℃），并展现出卓越的抗塑化性能（40 bar压力下稳定）。该工作为可持续气体分离技术提供了可规模化制备的高性能膜材料解决方案。

　　

在能源密集型工业分离过程中，传统热驱动技术的高能耗问题长期困扰着学术界和产业界。尽管聚合物膜分离技术因其节能潜力备受关注，但现有材料始终面临渗透性与选择性之间的"trade-off"困境——就像试图同时抓住两只奔跑的兔子般难以兼顾。更棘手的是，当遇到CO₂等可凝气体或长期使用时，微孔聚合物膜会出现性能衰减的"老年病"：或是因塑化作用导致选择性崩溃，或是因物理老化造成渗透率骤降。这些瓶颈严重制约了膜技术在碳中和战略中的应用前景。

韩国首尔国立大学(Seoul National University)的Jong Suk Lee团队在《Nature Communications》发表的突破性研究，犹如为这个领域打开了一扇新窗。研究人员另辟蹊径，设计出全新类型的外源性微孔聚合物膜(EMPMs)，通过热激活脱氟这种"分子外科手术"，让全氟化无芳醚芳香族聚合物实现了华丽蜕变。这种创新方法不仅避开了传统微孔膜的固有缺陷，更创造了CO₂渗透率提升4300%的奇迹，同时赋予膜材料堪比"防弹衣"的抗塑化能力。

研究团队主要运用四大关键技术：1) 超酸催化聚合合成全氟化无芳醚聚合物前体；2) 程序控温热交联系统实现精确脱氟；3) 多尺度表征技术（包括原位热重-质谱联用、固态¹⁹F NMR等）解析结构演变；4) 双模式传输模型定量分析气体渗透机制。这些方法的有机结合，如同组成了探索微孔形成机理的"超级显微镜"。

脱氟驱动的EMPMs制备机制
通过对比两种含不同氟代基团（三氟甲基与五氟苯基）的聚合物pTPTFA和pTPPFA，研究发现五氟苯基在400-500℃优先脱氟产生自由基。固态¹⁹F NMR显示-131ppm特征峰消失，证实C-F键断裂。这些自由基如同"分子缝合线"，通过sp²C-sp²C键实现链间交联，形成永久性微孔。

结构演变与性能关联

WAXD显示d-间距从4.1?增至5.5?，N₂吸附测试证实比表面积达552 m² g^-1。双模式模型分析揭示，交联后CO₂扩散系数D_D提升27倍（1.58×10^-5 vs 5.74×10^-7 cm² s^-1），证实微孔连通性改善。

温度依赖的分离性能
在-20℃低温下，CO₂/N₂选择性飙升至46，突破2019年聚合物上限边界。中空纤维膜组件测试显示CO₂渗透速率为2174 GPU，且经17天老化后性能保持率达85%，展现出工程应用潜力。

抗老化与抗塑化特性
长达523天的老化实验表明，交联网络有效抑制了物理老化，CO₂渗透率稳定在4000 Barrer以上。40 bar混合气体测试中，膜材料展现出"金刚不坏"的特性，完全规避了传统PIMs在8 bar即发生塑化的缺陷。

这项研究的意义远超出材料本身。它首次证明通过精确控制脱氟交联可"无中生有"地构建外源性微孔，为微孔材料家族增添了新成员。所开发的EMPMs兼具CMS膜的稳定性和聚合物膜的可加工性，其工业化应用将大幅降低碳捕集能耗。更深远的是，这种"氟元素定向清除"策略为其他功能膜材料设计提供了普适性思路，可能引发分离膜领域的新一轮技术革命。正如审稿人所言："这项工作重新定义了我们对微孔聚合物结构的认知边界。"