石墨烯氧化物与共价有机框架复合材料构建的稳健pH传感器在胃食管反流病诊断中的应用

这篇综述创新性地提出将石墨烯氧化物（GO）与共价有机框架（COFs）复合，开发出具有高稳定性（pH 1-10）和灵敏度（≈43 mV pH?1）的pH传感器。通过COFs的纳米通道和磺酸基团（─SO3H）实现质子选择性传输，解决了传统传感器在胃酸环境中的降解问题，同时兼具抗生物污染性和机械柔韧性，为胃食管反流病（GERD）的持续监测提供了突破性解决方案。

　　

1 引言

胃食管反流病（GERD）影响全球15-20%人口，现有诊断工具如导管系统和可吞服胶囊因传感器在酸性环境中降解导致读数不可靠。本研究通过将石墨烯氧化物（GO）与共价有机框架（COFs）复合，开发了一种新型pH传感器。COFs的纳米孔结构和磺酸基团（─SO₃H）赋予材料选择性质子传输能力，同时保护GO在酸性条件下的完整性。

2 结果与讨论

2.1 稳健pH传感器的设计

采用三种酸稳定性COFs（原始COF、羧基COF和磺酸COF）与GO复合（图1A）。COFs的纳米通道结构（图1B）不仅增加表面积，还通过π-π堆叠增强电子传导。传感器采用三电极柔性印刷设计（图1C），银/氯化银（Ag/AgCl）参比电极和PDMS封装确保机械稳定性。

2.2 GO/COF复合材料的表征

剥离的GO/COF薄膜呈现金属光泽（图2A），扫描电镜（SEM）显示多层堆叠结构（图2B,C）。傅里叶变换红外光谱（FTIR）在1306 cm^?1（C―N键）和1617 cm^?1（C═C键）处的特征峰证实COF成功合成（图2D）。X射线衍射（XRD）和原子力显微镜（AFM）进一步验证了材料的结晶性和表面形貌（图2E,H）。

2.3 电化学性能

循环伏安法（CV）显示磺酸GO/COF在pH 1-10范围内灵敏度最高（图3A,B）。开路电位（OCP）测量表明1:1的COF前驱体与GO质量比最优（图3C）。差分脉冲伏安法（DPV）和固定干扰法（FIM）证实传感器对H⁺的选择性优于Mg²⁺、K⁺等干扰离子（图3D,F）。

2.4 灭菌处理与抗生物污染性

紫外（UV）灭菌后传感器性能稳定，而高压蒸汽灭菌导致PDMS分层。在含胃蛋白酶和黏蛋白的模拟胃液（SGF）中浸泡24小时后，阳极峰值电流（I_pa）无显著变化（图4A），接触角从66°降至50°（图4B），表明亲水性表面可抵抗生物污染。

2.5 传感机制

COFs的纳米通道（图4F）通过磺酸基团（─SO₃?）实现质子选择性传输，同时排斥Na⁺、Cl^?等干扰离子。电化学阻抗谱（EIS）显示极化电阻（R_p）随pH升高而增加，验证了质子主导的传感机制。

2.6 机械耐久性

1000次弯曲循环测试中（图5A），传感器最大应变仅0.3%，弹性模量≈8.8 GPa（图5C）。CV显示阴极响应稳定，而阳极电流变化20-30%（图5E），归因于表面纳米颗粒局部剥离。

2.7 生物相容性

人食管上皮细胞（HEsEpiC）与GO/COF共培养7天后，存活率>93.5%（图6A-C），PrestoBlue代谢活性检测显示无细胞毒性（图6G,H）。活/死染色证实材料安全性（图6D-F）。

3 结论

GO/磺酸COF复合材料通过纳米通道质子传输机制实现了高灵敏度（43.5 mV pH^?1）和胃酸稳定性，其柔性设计、抗生物污染性和生物相容性为GERD诊断提供了革新性工具。未来可集成至无线可吞服设备，推动实时胃肠道监测技术发展。

4 实验方法

材料合成采用界面聚合法，GO与三甲酰基间苯三酚（TFP）在DMF中超声分散，与二胺 linker（如Pa-SO₃H）通过固-气界面反应生成COF。细胞实验使用HEsEpiC，通过活/死染色和PrestoBlue评估生物相容性。